ЛОНЦА А. Г.»(Швейцария) Советский патент 1970 года по МПК C07C69/54 C07C67/03 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА АКРИЛОВОЙ

Изобретение усовершенствует способ -получени.я сложных эфнроп акриловой кислоты, которые находят разнообразное применение в нроизводстзе полимеров.

Й31вестен опособ получения эфира ажриловой кислоты переэтерификацией алкилакрилата, например метилакрилата, высшими опиртамч, например циклогексиламиноэтанолом, при температуре киления реа«Ц1ИОнной смеси 13 присутствии «атализаторов ;переэтерификации, наиример тетраалкилтитаната, и ит1гибиторав полимеризации. Процесс ведут при отгонке образуюш,егося спирта а виде азеотропа лпбо с исходным эфИром, либо с водой ,и .выделении целевого продукта с выходом до 80%. Однако в процессе необходимо тфименять большой избыток исходного алкилакрилата для получения удовлетворительных выходов, что усложняет процесс. Кроме того, переработка азеотропных смесей, связанная с большими технологическими трудностями, удорожает себестоимость «производства целевого эфира.

С целью упрощения процесса л повышения выхода целевого проду-кта, по предлагаемому способу для переотерификации вспользуют изо1пропилакрилат или изобутила-крилат и опирт, кипящий при температуре выше 95°С и Выше точки ки пепия образующегося изопроКИСЛОТЫ

панола или изобутанола не менее чем на 9°С.

Если исходные атр&дукты содержат воду, процесс ведут в нрксутствии изолропанола или изобутанола, который в Виде азеотропной смеси с водо) отгоняется во время процесса.

Следует отметить, что пзопропилакрилат (т. iKHio. ) и изобутилакрилат (т. кип. 132°С) не образуют азеотропа При давлении выше 500 мм рт. ст. как с изонропанолом или изобутаиолом, так и с другими первичными или вторичными одиоатомными спиртами, киняшими при температуре выше 95°С. Таким образом, отаадает необходимость переработки азеотропных смесей или специального введения энтрайпера (азеотро.пного агента) .

Полное удаление из реакционной смеси изопролапола пли изсбхтанола .возможно при иапользовании фракционной колонны с 10- 20 теоретическими тарелками. целесообразиее отгонятз образующийся изобутанол или изоиропанол с содержанием его зс фракцин 80-95% с последующим .повторпым фракционмрозанием. Это позволяет сократить время переэтер}1фпкации, что особенно важно из-за полимеризуе.мости акрилата,

При иапользовании исходных продуктов, содержащих воду, процесс лучше вести в избытке изопропанола или изобутанола, который в виде азеотропа с водой лепко отгоняется предварительным погоном при 80 или 90°С.

В Качестве исходных высококииящих первичных или вторичных одноатомных спиртов могут быть иопользо1ваны н-;пропанол (т. кип. 97,4°С), н-бутанол (т. :КИ;П. 117°С), н-гексанол (т. кип. 155,8°С), к-деканол (т. кип. 232,9°С), н-додеканол (т. кип. 255-259°С), н-октанол (т.жип. 194°С), бензиловый спирт (т. кип. 205,4°С), циклогаксанол (т. «ип. 161,5°С), пентанол-2 (т. кию. 127,5°С), :гексанол-2 (т. кип. 139°С), спирты с гетероактомами, например н-диметиламиноэтанол (т. .кип. 134,5°С), метоксибутанол (т. кип. 156- 160°С) гликольмоноэтиловый эфир (т. кип. 133°С).

В качестве нейтральных катализаторов переэтерификации целесообразно применять циркониевые -производные и сложные эфиры ортотитановой кислоты, например н-бутилортотитанат, 2-этилгексилортотита«ат, изопропилтитанат, изобутилтитанат, тетраэтилцирконат и т. п. В качестве основных катализаторов-гидроокись лития, этилат натрия, циклогексилат калия, этилат магния, карбонат калия, окись кальция, а также смеси нейтральных или основных соединений. Катализаторы берут в количестве 0,2-0,7% от веса исходного алкилакрилата.

Ингибиторы полимеризации желательно брать 1В количестве 0,001-0,3% от веса исходного алкилакрилата.

При иапользовании титанатных и цирконатных катализаторов 1процесс ведут при отсутствии фенольных ингибиторов, так как они дезактивируют эти катализаторы. В этих случаях можно применять в качестве ипгибитора индулин, или метиленовый синий, фенотиазин и др.

При применении основных катализаторов можно применять гидрохинон, пирокатехин или его моноэфиры.

Способ -можно вести как периодически, так и непрерывно. Однако следует учитывать, что в этом процессе особое значение имеет эффективность колонны. При низкой производительности и большой загрузке колоины нужно работать с избытком изопропилакрилата или изобутилакрилата, например 15% от веса перегоняемого изобутанола или изобутанола. В случае увеличивают соответственно заданное количество изопропилили изобутилакрилата, а разделение изопропанола или изобутанола и исходных алкилакрилатов проводят в более эффективпой дистилляционной колонне.

При этом следует иметь в виду, что при повышении давления разделимость указанных смесей и скорос1Ь превращения увеличиваются с повышением температуры, а при снижении давления соответственно мепьшаются разделимость и скорость реакции, допустимое низшее давление составляет 500 мм рт. ст. Повышенное давление должно быть таким, чтобы необходимые температуры процесса не приводили к развитию побочных реакций и снижению выхода целевого продукта. Обычно работу ведут при атмосферном давлении. Процесс проводят в литровой четырехгорлой колбе с надставленной обогреваемой колонкой (длина 80 см, внутренний диаметр 2,Ь с/и), снабженной сабельной мешалкой, термометром и градуированным приемником. Колон ку за полняют насадочными кольцами

6X6 мм. Дистиллят отгоняют через регулируемую верхнюю часть колонки в градуированный .приемник. Флегмовое число составляет 3:1. Определение составных частей (включая

воду) дистиллята ведут хроматографически или 1Классическими методами нейтрализации или ол1ыления. Оставшиеся сложные продукты удаляют с помощью адсорбентов, например угля, или дистилляцией. Составные компоненты собранных дистиллятов определяют раздельно. При переэтерификадии первый погон представляет .собой фракцию, содержащую воду («сушка; с изопропанолом) и кипящую ниже 8i,, основной отгоняется

.при т. .кип. 81,5-Ь2,, а -последний погон имеет т.ки.п. 107-ЮЗ С. При переэтерификации изобутилакрилата нервый погон .кипит .прп температуре ниже 104С, основной отгоняется при 104-107 С, а последний - при

132°С.

Сравнение результатов .переэтерификации метил-, этил- и изо-пропилакрилата

с н-б танолом

К 2 моль н-бутанола (148 г) добавляют 2,346 моль мегилакрилата (опыт 1), этилакрилата (опыт 2), изопропилакрилата (опыт 3), 0,2% (от веса исходного алкилакрилата)

бутилтитаната, 0,1 е индулина и около 10 мг

гидроокиси лития в качестве стабилизатора.

Процесс ведут при на гревании до кипения

и 1ПОСТОЯП.НОМ перемешивании. Р1збыток алкила-крилата 0,173 моль на 1 моль н-бутанола берут с учетом того, что известный азеотроп алкилакрилата имеет соотношение -метанола или этанола, равное 1:0,173, и при этом должно происходить полное превращение.

По количеству выделившихся спиртов (метанола, этанола и изопропа-нола) рассчитывают превращение (%). Кроме этого определяют время реакции и общее количество исхо.дных алкила-крилатов.

Результаты переэтерификации приведены в табл. 1.

Таблица 1

Основной погон содержит 7,9% изопропилакрилата и 92,1% изопропанола. После многократной дистилляции на второй ступени (флегмовое число 5: I) основной погон содержит только 3% алкилакрилата.

Получение н-бутилакрилата

из изопропила.крилата и влажного

н-бутанола.

Процесс ведут в аппарате, описанном ранее. В жолбу загружают 2 моль м-бутанола с содержанием воды 1,6% от 1веса сухого вещества и 38 г изопропанола и нагревают до кипения. После того как флегмовое число достигает 6:1, отгоняют 22 г изопропанола, содержащего воду, добавляют изопропилакрилат, те же катализатор и стабилизатор, что и в Первых опытах. При флегмовом числе 5: 1 отгоняется изопропаиол. По .истечении 9 час достигают количественного иревращения исходного акрилата в бутилакрилат. Основной погон изапропанола содержит 7,5% изопропилакрилата. Его можно перегнать в колонне с металлической лентой и получить чистый спирт.

Получение м-проиилакр.илата из изопропилакрилата

342 г изопропилакрилата (3 моль), 0,2 вес. % н-пропилтитаната, 0,1 г индулина.

10 мг гидроокиси лития -и 120 г н-пропанола подвергают переэтерификации анологично предыдуп ему. н-Пропилакрилат получают с выходом 89% при превращении, равном 98,3%.

Состав различных фракций, полученных в этом процессе, представлен в табл. 2.

Основной погон (фракции 2-7) и промежуточный погоп оба единяют вместе и повторно разделяют на фракции до тех пор, пока остаток в перегонном кубе пе будет содерясать около 50% изопропилакрилата.

Дистиллят содержит 96,3% изопропанола и быть повторно использован для следующего синтеза. Ост аток в перегонной колбе объединяется с последним погоном (фракции 9-10) и используется для новой переэтерификацип.

Переэтерификация с неочищенным изопропилакрилатом.

В процессе используют 50%-пый растаор изопропилакрилата, содержащий изопропанол и получающийся 1при декарбоксилировании моноизопропилмалеината.

Таблица 2

К 342 г 50,1%-ного (неочищенного) раствора нзопропилякрнлата добавляют 0,1 г индулииа и 12 мг ,г гдроо1кнси лития и нагревают до Кнления. При 81,5°С отбирают первый iHoroH. Остаток в кубе содержит 50% изопр01пила.крилата, что соорзетствует 1.5 моль, к Н2му добавляют 1 моль 2-этилгексилового спирта (130 г) и 1,4 г бутилтита1ната. Реакцию ведут анологично лредыдущи.м ПримераЛ. Превращение составляет , выход неочищенного нестабилнзирова иного Сктилакрилата 94,3%. Выделенный дистиллят, содержащий 10,0% изопроинлакрнлата (249,4 г), разбавляют 90 г свежего изоироианола до содержания алкилакрилата 7,3% и иеочищеииым снова -ианразляют на переэтерификацию.

В табл. 3 приведены результаты описанных онытов.

Таблица 3

Предмет изобретения

. С|иособ иолучения сложного эфира акриЛОВОЙ кислоты нуте.м нереэтерифи1кации алкилакрнлата онирто.м в присутствии катализаторов нереэтерифнкацин, наиример титанатов, и ингибитора полимеризации ири темиературе 1КИ:пения реакционной смеси с отгонкой образующегося сцирта и выделением целевого эфира, отличоющийся тем, что, с целью упрощения Процесса и повышения выхода целевого эфира, в качестве алкилакрилата берут изопропил- илн нзобутила рилат н спирт, килящий выше 95°С и выше точки

ки1пенця образующегося изоиропанола илн изобутанола не менее чем на 9°С.

изопропанолч или изсбутанола.