Способ получения фосфорсодержащих соединений Советский патент 1974 года по МПК C08G17/133 

1

Изобретение относится к области получения фосфорсодержащих соединений, пригодных для изготовления огнестойких материалов.

Известен способ получения фосфорсодержащих соединений путем взаимодействия замещенного фосфита, например трн-(хлорэтанол)-фосфита с гликолем.

Однако по известному способу не удается получать фосфорсодержащие соединения с нужным (низким) кислотным числом, позволяющим их использовать для изготовления полиуретанов с новыщенной огнестойкостью и свойством самозатухаемости.

Предложен способ, по которому третичный алкилфосфит подвергают взаимодействию с полиалкиленгликолем при 80-200°С в присутствии алкиленового катализатора с последующей обработкой полученного продукта соединением, выбранным из группы, состоящей из хлораля, бромаля или трихлорацетона. Согласно изобретению в качестве третичного алкилфосфита применяют триметилфосфит, триэтилфосфит, триизопропилфосфит, трибутилфосфит, трифенилфосфит, диметилэтилфосфит, и метилдиэтилфосфит.

Представителями (примером) полиалкиленгликолей, которые можно использовать, являются: диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, дибутиленгликоль, трибутиленгликоль, полиэтиленгликоли со средним числом эфирных звеньев, равным 2, полипропиленгликоли, содержащие в среднем 14 эфирных звеньев, тригексиленгликоль и т. п.

Стадию переэтерификации осуществляют взаимодействием третичного фосфита с полиалкиленгликолем в молярном соотношении около 1:1. При подобном эквимолярном соотношении реагентов получаются полиалкиленфосфонаты формулы, в которой Ri и R имеют вышеприведенные для них значения. Переэтерификацию ведут при температурном интервале 80-280°С, предпочтительно 100 и 150°С.

Реакцию можно ускорить (улучшить) употреблением любого из извеспых катализаторов переэтерификации. Особо подходяпгнмн катализаторами являются алколяты и феноляты щелочных металлов, например метилат натрия, фенолят натрия, децилат натрия н т. п. Катализатор загружают в количестве от 0,01 до 5 вес. % от всего веса реакционной смеси. Степень переэтерификации можно определить по количеству образующегося в качестве побочного продукта спирта. Так, папример, при взаимодействии i моль триметилфосфита с 1 моль трипропиленгликоля переэтерификацию можно считать законченной прн выделении 2 моль метанола. Продолжительность реакции колеблется в широком пределе

в зависимости от реагентов, температуры реакции и взятого катализатора. Обычно реакция длится 0,5-50 час.

Получаемый на стадии лереэтерификации продукт полиалкиленфосфит обрабатывают соединением, выбранным из группы, содержащей хлораль, или бромаль, или трихлорацетон.

Соединения реагируют обычно с продуктами переэтерификации в почти эквимолярных соотношениях по отношению к исходному третичному фосфиту. Реакцию ведут при температуре от О до 100°С, предпочтительно от 10 до 40°С. За реакцией можно следить (иначе ее можно регулировать) определением количества образуюш.егося в качестве побочного продукта алкил- или арихлорида. Реакция завершается (ее можно считать законченной) при образовании примерно 1 моль хлорида на 1 моль загруженного хлораля, бромаля или трихлорацетона.

Как реакцию переэтерификации, так и послёдуГощую обрабс гку можно, при желании вести; в-среде раствЪрителя или разбавителя, однако это не обязательно. Растворитель или разбавител{ быть инертным по отношению к обоим несходным веществам и целевым продуктам и должен смешиваться с ними. Растворитель может также образовать азеотропную смесь с побочным спиртом или фенолом на стадии переэтерификации. Представителями подобных растворителей являются: бензол, ксилол, этилбензол, диэтилбензол, различные алканы с точкой кипения выше чем у побочного продукта и т. п.

Новые патентуемые соединения характеризуются своей способностью сополимеризоваться с полиизоцианатами, употребляемыми в производстве полиуретанов и своей относительно низкой кислотностью. Кислотное число патентуемых соединений обычно ниже 2 мг КОН/Г винилфосфата полиалкиленгликоля. Эта низкая кислотность делает указанные соединения .относительно цереакционноспособными относительно катализатора полимеризации, используемого в производстве пенополиуретанов. Высокий процент ингибирующих горение атомов фосфора и хлора в патентуемых соединениях позволяет снизить концентрацию, необходимую для получения огнестойкой пены.

Преимущество соединений, получаемых предлагаемым способом, является их свойство придавать пене (пенополиуретану) способность са.могашения, это особо важно для гибких пеноуретанов. Новые соединения можно также использовать в качестве ингибиторов горения в разнообразных полимерных системах.

Указанные соединения можно также использовать в сочетании в любыми ингибиторами горения и они могут быть также использованы в качестве единственного ингибитора горения в пенах или полимерах.

Пример 1. В 500 мл колбу, снабженную

термометром, механической мешалкой и холодильником, загружают 402 г (3 моль) дипропиленгликоля, 372 г (3 моль) триметилфосфита и 1,5 г метилата натрия в атмосфере азота.

Смесь нагревают до 110°С и выдерживают при этой температуре 8 час. Заггм создают вакуум при ПОМОЩ.И водоструйного насоса до 15 мм рт. ст. и выдерживают еще 1 час при . Полученную смесь охлаждают на ледяной бане, холодильник заменяют капельной воронкой, содержащей 442,5 г (3 моль) хлораля. Хлораль приливает по калля.м, поддерживая температуру ниже ЗОС при помощи ледяной бани. Смесь затем оставляют до утра

при комнатной температуре. Летучие отгоняют при 50°С (0,3 мм рт. ст.) и получают 886 г вязкого прозрачного масла (98%).

ИК-опектр обнаруживает «аличие винильпых групп при 1630 см . Анализ подтверждает строение поли (р, р-дихлорвинилфосфатдиропиленгликоля) со средни.м значением п 6. Кроме того, соединение имеет кислотное число 0,1 мл КОН/Г продукта.

Пример 2. Описанным в примере 1 способом приводят во взаимодействие 192 г (1 моль) трипропиленгликоля с 124 г (1 моль) триметилфосфита в присутствии 0,5 г метилата натрия. После отгонки метанола приливают 147,4 г. (1 моль) хлораля. В процессе

приливания хлораля температуру также поддерживают ниже . Получают 475 г продукта (99,5% от теоретического). Кислотное число 1,4 мг КОН/Г образца.

ИС-спектральный и элементарный анализы подтверждают, что соединение - поли-(р, р-дихлорвинилфосфаттрипропиленгликоль) со средним значением п 5.

Пример 3. Аналогично описанно.му в при.мер 1 приводят во взаимодействие 106 г

(1 моль) диэтиленгликоля с 124 г (1 моль) триметилфосфата в присутствии 0,37 г метилата натрия. В образовавшийся продукт реакции приливают 100 мл бензола и смесь охлаждают н.а ледя1гой бане. Затем по каплям приливают смесь 100 мл бензола и 147,4 г (1 .моль) хлораля, поддерживал температуру реакционной смеси ниже 30°С. Смесь продолжают перемешивать до утра при комнатной температуре. Бензол и прочие летучие вещества

отгоняют затем под вакуумом при 80°С. Продукт представляет собой светло-желтое вязкое масло с кислотным числом 1,31. Продукт - по данным анализа - представляет собой поли-(Р, р-дихлорвинилфосфатдиэтиленгликоль) со

средним значением п 7.

Пример 4. Описанным в примере 1 способом приводят во взаи.модействие 268 г (20 моль) дипропиленгликоля с 248 г (2 моль) триметилфосфита в присутствии 0,75 г метилата натрия. В продукт реакции приливают при перемешивании 500 мл бензола и полученную смесь перемешивают до утра при комнатной температуре. Затем по каплям в реакционную смесь приливают 323 г (2 моль) трихлорацетона в течение 3 час, поддерживая

температуру в интервале 15-25°С. Оставляют до утра при комнатной температуре, затем 4 час нагревают при 50°С. Летучие отгоняют при 50°С под вакуумом, получают бесцветное масло с 90% выходом. Получают поли-(а-метил-р, ,р - дихлорвинилфосфатдипропиленгликоль) со средним значением п 6 и кислотным числом 1,53.

Пример 5. Описанным в примере 1 способом приводят во взаимодействие 33,5 (0,25 моль) дипропиленгликоля, с 31 г (0,25 моль) триметилфосфит. Приливают 100 мл бензола и температуру смеси понижают до 10°С при помощи ледяной бани. Затем в течение 75 мин по каплям приливают 70,3 г (0,25 моль) бромаля, поддерживая температуру около 10°С. По окончании приливания дают реакционной смеси дойти до комнатной температуры и перемешивают несколько часов. Температуру поднимают до 50°С в течение 1,5 час. Летучие отгоняют при 65°С под вакуумом, затем под глубоким вакуумом, и получают 93,5 г темнокоричневого вязкого масла. Анализ подтверждает, что это поли-(р,р-дибромвинилфосфатдипропиленгликоль).

Пример 6. Описанным в примере 1 способом приводят во взаимодействие 1,536 г (4 моль) дипропиленгликоля с 496 г (4 моль) триметилфосфита в присутствии 1,5 г метилата натрия, и полученный продукт реакции приводят во взаимодействие с 588 г (4 моль) хлораля в 500 мл бензола. Продукт представляет собой светло-желтое масло с кислотным числом 0,93 (0,93 г КОН/г продукта).

Предмет изобретения

Способ получения фосфорсодержащих соединений путем взаимодействия замещенного фосфита с гликолем, отличающийся тем, что, с целью получения фосфорсодержащих соединений, пригодных в производстве полиуретанов, обладающих свойствами огнестойкости и самозатухаемости, подвергают взаимодействию третичный алкилфосфит с полиалкиленгликолем при температуре 80-200°С в присутствии алкаленового катализатора с последующей обработкой полученного продукта соединением, выбранным из группы, состоящей из хлораля, бромаля или трихлорацетона.