() СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ (ОКСИОРГАНОФОСФАТ) Изобретение относится к способам получения ингибиторов пламени на основе фосфонатрв и может быть использовано при создании огнестойких поли мерных материалов. Известен способ получения фосфорсодержащих ингибиторов пламени, которые образуются в результате конден сирования бета-галоалкильных сложных эфиров КИСЛОТ , .содержащих пятивалент ный фосфор 1 . Наиболее близким к предлагаемому по химической структуре получаемых иигибиторов является способ получения полиорганофосфатфосфонатов путем конденсации бета-галоалкилфосфата и диалкил фосфоната, в результате которой образуется продукт конденсации, не содержащий галогенов f23В известных способах получения ингибиторов горения используются реакции типа конденсации, которые не включают все исходные реагенты в конечный продукт. Органические соеди
ФОСФОНАТА нения расщепляются в течение реакции , поэтому в этом случае необходима стадия очистки или стадия извлечения подобных продуктов. Реакции типа конденсирования в ,.. предпочтительном варианте протекают при повышенных, окружающих температурах. Так как эти реакции являются эндотермическими, необходим дополнительный доступ энергии в реакционную систему. Цель изобретения - упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиСоксиорганофосфат) фосфоната путем взаимодействия диалкилалкилфосфоната с фосфорсодержащим соединением в качестве диалкилалкилфосфоната используют диметилметилфосфонат ( ДММФ ), н качестве фосфорсодержащего соединения - фосфорный ангидрид и взаимодействие осуществляют в две стадии, причем на первой стадии ДММФ подверга395ют взаимодействию с фосфорным ангидридом или с фосфорным ангидридом с последующей обработкой спиртом при молярном соотношении ДММФ и фосфорного ангидрида, равном 1-2,5 1 , а на вто рой стадии метафосфатфосфонат (-МФсЬ), полученный в первой стадии, подвергают взаимодействию с окисью этилена или смесью окиси этилена и спирта. Предпочтительно первую стадию осуществлять с использованием спирта в количестве, не превышающем 1 оль гидроксильных групп на 3 моль ангидридного структурного звена метафосфат фосфоната. i Предпочтительно вторую стадию осуществлять при соотношении 0,8-1,3 мо окиси этилена на 1- грамм-атом фосфор в метафосфатфосфонате, первую и вто рую стадии проводят при нагревании в диапазоне температур 25 Л20°С. Первую стадию осуществляют в присутствии каталитически активных кислоты Льюиса или основания Льюиса. Предпочтительно также спирты, оди наковые или различные, используемые на первой и второй стадиях выбирать из группы, включающей первичные однои многоатомные алифатические спирты, галогенированные спирты и фенолы. Фосфорный ангидрид служит ля раз рыва полимерных цепей, и не принимае участия в реакции на первой стадии. Относительные пропорции реагентов выраженные в молярном отношении диорганоорганофосфоната к , в общем случае изменяются в области от 1:1 до не более 2,5:1. Определенный выбор пропорций реагентов - один из способов обеспечения необходимой степени полимеризации продукта реакции на первой стадии. Небольшие пропорции дают продукты с высоким молекулярным весом и высокой вязкостью. Минимальное среднее количество атомов фосфора, котор должен содержать реакционный продукт на первой стадии, равно трем, но верхнего предела для этого показателя не существует, за исключением чис то практических соображений удобства работы с полученным продуктом. Еще один способ обеспечения необходимой степени полимеризации для реакционного продукта ча первой стадии состоит в введении спирта в реакционную систему. Спирт действует как катализатор образования- метаэфирного реакционного продукта.и дае структуру с низким молекулярным весом. Реакцию со спиртом можно проиллюстрировать при помощи уравнения 000оо IIII II кон 11II Р-0-Р-О-Р- -P-0 -HO-P-0IIIIICHj QCH, OCitj ---J J 3 Спирт можно добавлять как в течение, так и после реакции диорганоорганофосфоната и Rj Од-. Спирт необходимо использовать в пропорциях, не превышающих 1 моль гидроксильных групп на 3 моль блоков фосфорного ангидрида в полимерной цепи, с тем, чтобы поддержать минимальное среднее содержание цепей, содержащих три атома фосфора в конечном продукте. Реакционный продукт на первой стадии содержит -Р/0/-0-Р-/0/ - в качестве основной цепи и представляет собой вязкую жидкость. В общем слу|чае необязательно подвергать очистке реакционный продукт, полученный на первой стадии, перед использованием его в реакциях на второй стадии. На второй стадии осуществляется реакция метафосфат/фосфонатного сложного эфира с гетероциклическим реагентом, а именно с окисью этилена. Реакционный продукт с первой стадии может также взаимодействовать как со спиртом, так и с эпоксидом одновременно, в результате чего образуются замещенные сложные полиэфиры фосфора. Эпоксиды, предположительно, присоединяются к метафосфат/фосфонатному сложному эфиру, в результате чего образуются поли(оксиорганофосфат фосфонат - структуры такие, как -Р-(ОК)-0--Р- и -P-(OR)-OH Реакция на второй стадии может осуществляться с использованием в качестве реагентов только эпоксида и метафосфат/фосфонатного сложного эфира. С целью изменения структуры конечного продукта в реакционную систему на второй стадии в предпочтительном варианте можно добавить соединения, содержащие гидроксильную группу, такие как вода .или спирты. Метафосфат/фосфонаты легко подвергаются насыщению спиртами, в результате чего образуется реакционный продукт, имею59щий более высокое содержание гидроксильных групп и более низкий молекулярный вес. Из структуры спирта можно получить также другие необходимые кон цевые группы, например разветвленные цепи, содержащие углерод или галоген Примерами конкретных спиртов, которые используются в соответствии с предлагаемым способом, являются метанол, дибромпропанол, дибромнеопентиленгликоль, оксиэтилированный тетра бромбисфенол А, пентаэритрит. Известно использование спиртов с целью удаления кислотных структур i. Реакция может протекать без катализатора, если необходимо получить продукт, содержащий высокие концентр ции групп циклических сложных эфиров. Использование катализатора в при сутствии эпоксида раскрывает циклические сложные эфиры и присоединяет их к основной цепи поли/оксиорганофосфат/фосфоната. Использование катализатора, кроме того, снижает необ ходимое время и температуру для достижения искомыхскоростей реакции. В качестве катализатора используются кислоты Льюиса и основания в количес вах от примерно 0,01 до примерно 10 вес.%. К соответствующим катализаторам относятся следующие соединения: хлорид алюминия, гидраты окиси щелочных металлов, тетрад, изопропил ) титанат, этилат щелочного металла, метилёт натрия, бутиловый литий, фос фат щелочного металла, трифторид эфи рат бора, тр1 фторид бора, хлорид цин ка, трифторид сурьмы, борогидрид натрия. Время реакции как на первой, так и на второй стадиях может изменяться от нескольких минут до нескольких дней. Давление не является решающим фактором, и как первая, так и вторая стадии, в общем случае, протекают при атмосферном давлении. Для некоторых реагентов, таких как окись эти лена, предпочтительно использовать повышенное давление, так как при этом все реагенты являются жидкими. Остаточная кислотность реакционного продукта, полученного на второй стадии, может быть нейтрализована пр .помощи последующей обработки окислами алкилена. Нежелательная окраска реакционного продукта может быть удалена при помощи включения в реакционную смесь 06 от примерно 0,01 до примерно 2,0 вес.; органического фосфита, например триметилфосфита. Развитие реакции можно проследить при помощи извлечения образцов и исследования свойств, такик как вязкость, плотность или скорость выделения тепла реакции. Реакции на первой и второй стадиях осуществляются в жидкой фазе с использованием самих реагентов в качестве реакционной среды. В качестве реакционной среды можно использовать инертные соединения, такие как жидкие алифатические, ароматические и галогенизированные углероды. После завершения реакции поли(оксиорганофосфат фосфонатный сложный эфир можно подвергнуть очистке при помощи различных известных способов. Побочные продукты, инертная реакционная среда и непрореагировавшие материалы, если таковые имеются, можно удалить при помощи известных методов, таких как барботаж, отгонка .под вакуумом, перегонка с водяным паром, термическое фракционирование и экстрагирование растворителем. Предлагаемый способ можно реализовать с использованием известных реакционных сосудов, имеющих входы, выходы, средства транспортировки материалов и необходимые средства для перемешивания, обеспечения заданных температур и давления. В результате осуществления способа образуется полиГоксиорганофосфат) фосфонат с повторяющимися блоками, имеющими формулу О00 ИII11 -ОС НцО- -OCiHi O-p-OC tti O снэ0 3 0 Jm где целое число от 1 до 50. Молекулярный вес, вязкость, содержание фосфора и назначение продуктов, получаемых согласно предлагаемому способу могут изменяться в широких пределах. Основные свойства продуктов и границы для состава композиций следующие : Вязкость, сП600-60000 Содержание фосфора, вес.о- 13-23
795
Гидроксильное число
Кислотное число 0,5-10
или выше
К предпочтительным продуктам относятся поли(оксиорганофосфат)фосфонаты, которые являются нефункциональными или имеют низкую гидроксильную функциональность т.е. гидроксильные числа от 1 до 50 ,
Поли(.оксиорганофосфат)фосфонаты используются для придания воспламеняющимся материалам свойств, препятствующих Сзамедляющих) их воспламенению. Типичными материалами, в которых необходимо использование ингибиторов (замедлителей) пламени, являются пресс-формы, отливки или слоистые изделия, покрытия,.чистовая обработка, связывающие вещества, структурные материалы, эластомеры, пена, прослойки и текстильные изделия. Эффективные количества ингибитора пламени, которое необходимо использовать для обработки конкретного материала, можно легко определить при помощи одного или нескольких экспериментов (стандартных текстов на сжигание). Изделие, общее содержание фосфора в котором превышает 0,7 вес., обладает свойством ингибирования пламени. Ингибиторы С замедлители ) пламен можно использовать в комбинации с другими замедлителями пламени, антистатическими агентами, водоотталкивающими агентами ,красителями и т.д.
Поли(оксиорганофосфаты ) фосфонаты можно химическими или физическими методами обработки ввести в материалы, которые могут подвергаться воздействию огня. Физическая комбинация может быть получена просто в результате смешения или растворения поли(оксиорганофосфат )фосфоната, ингибитора пламени в других материалах.
Поли(оксиорганофосфат) фосфонаты можно, кроме того, использовать в качестве существенно нелетучих пропиточных материалов для пористых изделий или целлюлозных продуктов, таких как бумага, древесина, фанера, доски, щепл и другие подобные материалы.
Пример 1.8 12-литровую З-горлую стеклянную колбу загружают 2710 г ДММА (21,85 моль и 2710 г Pj Ор 19,08 моль). Реакция протекает медл нно при перемешивании при 25-80 0. Затем в течение 1 ч температуру поддерживают на уровне 60-90 С, длпее при SL)-60 С полученный мета108
фосфат фосфонат обрабатывают 620, г этиленгликоля (10 моль;. С целью удаления окраски в смесь добавляют триметилфосфит (1 г). Далее в течение 1 ч поддерживают температуру 70-80 С, затем в реакционную зону в течение приблизительно 15 ч поступает окись этилена при 50-60 С. В смесь добавляют Al г октоата двухвалентного олова, и поступление окиси этилена продолжается до достижения кислотного числа 3,. Выход составляет г, Гидроксильное число равно 129. Продукт содержит 20 фосфора.
Пример 2. Диметилметилфосфонат ,5 г, 5. моль) постепенно взaи юдeйcтвyeт при 25-80С с отдельными порциями пятиокиси фосфора {общий вес 677,5 Г, ,77 моль). Затем в течение 1 ч температуру поддерживают на уровне 87С. Метафосфонат/метилфосфонат медленно обрабатывают при 50-55 С при помощи этиленгликоля Q155 г, 2,5 моль), С целью удаления окраски в смесь добавляют 1 см тримети лфосфита. В течение примерно 15 ч в смесь подают окись этилена при 60-65°С, в результате чего образуется 2290 г продукта с кислотным числом 13,2 и гидроксильным числом 130. Содержание фосфора составляет 20,3%.
Пример 3. 3000 г ДММФ (2,2 моль) подвергают взаимодействию порциями с 3000 г P(2 , моль, нагревают и поддерживают при 97-99 С в течение 1 ч. Затем медленно добавляют этиленгликоль (678,г, 11,1 моль при 56-60 0 и смесь выдерживают еще в течение 1 ч. Этиленгликоль подают при 57с. Далее перед самым завершением реакции, эту стадию катализируют добавлением 50 г октоата двухвалентного олова. Последующим добавлением окиси этилена при кислотное число снижается до 1,. Выход продукта составляет 10720 г, гидроксильное число 126, содержание фосфора 19,9.
Пример . Метилметафосфатметилфосфонат приготавливают в соответствии с примером 1 из тех же количеств ДММФ и . Далее 660 г этого ангидрида, содержащего 2,66 моль метилфосфоната и ,65 моль фосфора в виде фосфата, нагревают вместе с порциями оксиэтилированного тетрабромбисфенола А при 60-70 С. Всего испол уют 5б9 г( 0,9 моль) этого диола. 9. В течение добавления одновременно ос ществляется добавление окиси этилёна с целью снижения высокой вязкости полученной смеси. После этого добавляют 8 г октоата двухвалентного олова в качестве катализатора и все завершается стадией нейтрализации окисью этилена при 100 С. 1б23 г про дукта разбавляется б7 г изоп-ропанола. Продукт содержит ТЗ, фосфора и 17,1 брома. Пример 5. Диметилметилфосфо нат ( г, 2 моль) взаимодействует порциями при ЗО-бО С с 285 г пятиокиси фосфора ( 2 моль). Полученный в результате метафосОат/метилфосфона далее нагревают до 92°С и эту температуру поддерживают в течение 1 ч, а затем на короткое время нагревают до 120 С. Далее смесь охлаждают до 75°С, прибавляют по каплям 217 г ди бромпропанола (1 моль) и затем еще в течение 1 ч поддерживают температу ру 80-30 С. Окись этилена подают при 95 10П-С. Когда кислотное число при помощи метанола снижается до 0, в проду ст добавляют при 50С по каплям 2k СМ концентрированной соляной кислоты с целью удаления 1 моль груп метилового сложного эфира.. После выдерживания смеси в течение 3 ч.при 50-8() С под вакуумом 20 мм рт. столб кислотное число увеличивается до 105 Нейтрализация окисью этилена снижает кислотное число до 0,8 мг КОН/г. Выход продукта составляет г. Он с держит 16,2% фосфора, % брома. Гид роксильное число увеличивается при помощи стадии кислотного гидролиза до более 170 мг КОН/г. Пример 6. 500 г дибромпропи полиэтиленфосфоната из примера 5 нагревают до , обрабатывают 13 г концентрированной соляной кислоты. После поддержания температуры в течение 2 ч и пониженного давления продукт нейтрализуют при 80-100 при помощи окиси этилена, при этом Б качестве катализатора используется 0,5% октоата двухвалентного олова. Выход составляет 552 г с кислотным числом 1,0. Продукт содержит k,6° фосфора и 12;6| брома. Пример 7. ДММФ ( г, б МОЛЬ) подвергают взаимодействию порциями с 709 г Г1ЯТИОКИСИ фосфора моль1 , После выдерживания в течение 1 ч при 85 С часть смеси (,8 г ) обрабатывают при 70-8оС 0,10. порциями ( всего 283 г дибромнеопентиленгликоля в течение 3/ ч. После выдерживания смеси в течение 1 ч при иО-83 С в нее подают при 80 С окись этилена до самого завершения реакции, когда на короткое время при помощи окиси этилена смесь нагревают до 100 С. Выход продукта составляет 983 г (что соответствует примерно 1,29 моль эпоксида на 1 атом фосфора). Кислотное число продукта составляет Продукт содержит 15 фосфора и брома. Пример 8. ДМНФ (659 г, 5,3 моль) обрабатывают порциями (628 г, (,42 моль) при 25-70с пя-гиокисью фосйора. После выдержизг ния в течение 1 ,5 ч при 79 С этот ангидрид медленно обрабатывают при б5 С метанолом (,2 г, 2,32 моль). Еще спустя 1 ч, в течение которого поддерживается температура 70 С, смесь обрабатывают потоком окиси этилена при Зб-60 С, Оксиэтилирование осуществляют при перед самым завершением реакции. Наконец, добавляют 1 О г октоата двухвалентного олова и нейтрализацию продопжают до достижения кислотного числа 5,5. Вес продукта составляет 1986 г, расход окиси этилена - 1.,5 моль. Продукт содержит 20,5 фосфора, гидроксильное чис-. ло - 61. Пример 9. 962,8 г (10,6 грамматомов фосфора метафосфата/фосфоната с первой стадии примера 7 медленно обрабатывают при 70-120 С 20 г пентаэритрита (1,5 моль). Для уд ления окраски добавляют триметилфосфит С1 см). Окись этилена подают при 70-100°С. Далее добавляют 5,6 г октоата двухвалентного олова. После оксиэтилирования ведут барботаж азота, добавляют 15 г известного диэпоксидного стабилизатора и получают выход 1827 г продукта, содержащего фосфора, с кислотнь1м числом 4,0 и гидроксильным числом 220. Пример 10. 10 моль ( г, диметилметилфосфоната обрабатывают 3,33 моль (73 г) пятиокиси фосфора и реакцию осуществляют в течение 1 ч при 80°С. Реакционную смесь затем обрабатывают окисью, этилена при 60-100°С. Кислотное число Сме- , тод HC1) составляет 8,2. Непрореагировавший ДММФ 280 г) отгоняют из реакционного продукта.
119521
в результате чего получается отношение ДММФ к пятиокиси фосфора, равное 2,32, Далее в реакционную смесь добавляют зтиленгликоль 6,7 г), а за тем подают окись этилена. Конечный S продукт имеет кислотное число 3,5, вязкость 650 сП, гидроксильное число 12,2, а содержание фосфора составляет 21, (а данном примере, как и в других, проценты весовые).
(Ьормула изобретения
1. Способ получения поли(оксиорганофосфат фосфоната путем взаимодействия диалкилалкилфосфоната с фосфорсодержащим соединением, отличающийся тем, что, с целью упрощения rexHOrtcwHijA-n ouecca, в качестве диалкилалкилфосфоната используют диметил|41етилфосфат, в качестве фосфорсодержащего соединения - фосфорный ангидрид и взаимодействие осуществляют в две стадии, на первой стадии диметилметилфосфонат подвергают взаимодействию о фосфорным ангидридом или с фосфорным ангидридом с последующей обработкой спиртом при молярном соотношении димети.лметилфосфоната и фосфорного ангидрида, равном U-2,5):1, а на второй стадии метафосфатфосфонат, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с окисью этилена или смесью оки си этилена и спирта.
1012
2.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что первую стадию осуществляют с использованием спирта в количестве, не превышающем 1 моль гидроксильных групп на 3 моль ангидридного структурного звена метафосфатфосфоната.
3.Способ по п. 1 , о т л и ч а ющ и и с я тем, что вторую стадию осуществляют при соотношении 0,8-1,3 моль окиси этилена на 1 грамм-атом фосфора в метафосфатфосфонате.
4. Способ поп, 1, отли чающий с я тем, что первую и вторую стадии процесса осуществляют при нагревании в диапазоне температур 25-120с.
5.Способ поп. 1,oтличaющ и и с я тем, что первую стадию осуществляют в присутствии каталитически активных кислоты Льюиса или основания Льюиса.
6.Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что спирты, одинаковые или различные, используемые на первой и второй стадиях, выбирают из группы, включающей первичные однои многоатомные алифатические спирты, галогенированные спирты и фенолы.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
К Патент США № 3891727, кло 260-928, опублик. 1976.
2. Патент Великобритании If 1 68053 кл. С 2 Р, опублик. 1977 (прототип),
