Способ получения адамантил-1-альдегида Советский патент 1976 года по МПК C07C47/44 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛ-1-АЛЬДЕГИДА

1

Изобретение относится к новому способу получения ранее известного производного адамантана, которое является исходным продуктом для синтеза физиологически активных веществ.

Все ранее описанные методы получения адаманти ь- -альдегида характеризуются тем, что в качестве исходного использовались производные адамантана.

Так, впервые адамантил-1-альдегид бы получен из хпорангидрида 1-адамантанкарбоновой кислоты и описан лишь в виде 2,4динитрофенил-гидразона. Альдегид получают с 24%-ным выходом Tatoce из хлорангидрид 1-адамйнтанкарбоновой кислоты путем воестановления литий-три-трет.бутоксиалюмогидридом. Но этим способом получают полимер.

Кроме того, известен способ получения альдегида адамантанкарбоновой кислоты с последующим приготовлением 1-адаманталазиридинилкетона и восстановлением последнего литий-алюминий гидридом, В этом случае альдегид получают в виде желтого масла.

Альдегид получают также при сухой перегонке смеси кальциевой соли 1-адамантанкарбоновой кислоты с большим избытком муравьинокислого кальция. Выход сырого продукта 70%, т.пл. 107-111 С. Очищенное через легко получающееся бисульфитное производное и возогнанное в вакууме вешес во плавится при 125-128 С.

Характерной особенностью альдегида является его большая склонность к полимеризации. Так, при хранении его т.пл. повышается в течение нескольких дней до 2.7 О- 2&О°С,

С целью упрощения процесса в предлагаемом способе адамантан растворяют в органическом растворителе, преимущественно в хлористом метилене, в котором уже до того был растворен хлористый алюминий, и при комнатной температуре насыщают полученную смесь окисью углерода. Это позволяет в одну стадию из доступного исходного сырья получить целевой продукт с хорошим выходом.

Для повышения выхода альдегида к реакционной смеси добавляют пентан. Пример. К раствору, приготовленному при -1О С из 250 МП хлористого метилана и 10 г хлористого алюминия, при бавляют при О С 10 г адамантана-. К реакционной смеси цобавпяют 40 мл пентана и при перемешивании насыщают углерод с последующим быстрым повыщением температуры до 20 С. Продувание окиси углерода продолжают в течение 2 час при температуре 20-25 С. Затем реакционную массу выливают на лед, отделяют раствор хлористого метилена, водный раствор дополнительно экстрагируют хлористым метиленом, объединенные экстракты хлорис- того метилена промывают водой до нейтрал ной реакции, отгоняют растворитель, и по- пученную массу перегоняют с водяным паром. Отогнанную суспензию экстрагируют эфиром, эфирный раствор сушат над сульфатом натрия. После отгонки эфира получают Юг вещества (75%) с т.пл. 125 С. 2,4-динитрофенилгидразон плавится при 221-,222 С, ИК-спектр и спектры ПМР подтверждают структуру адамантил-1-альдегида. Формула изобретения Способ получения адамантил-1 -альдегида, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, адамантан подвергают взаимодействию с окисью углерода в присутствии хлористого алюминия в среде например хлористого метирастворителя, лена, при температуре не выше 25 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.