(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОКСМЛАТОВ После регенерации катализатора получаемый шлам, который содержит металличеокую соль ароматической карбоновой кислоты вводят в зону диспропорхшонирования и сме шивают с солью щелочного металла ароматической карбоновой кислоты. Получаемая смесь содержит соль щелочного металла и ароматической карбоновой кислоты, регенерированный катализатор реакции диспропорционировання, который представляет собой регенерированное соединение и органический диспергаторТ: Указанный шлам нагревают в атмосфере газа в соответствии с и еестным процессом днс1фопорционирования для получения ароматяческетх} ноликарбокошхата. При диспропоркионсфовании катализатор - металлическая соль - превращается в карбонат металла или его окисел. При поопедуаошем отделении от шлама ароматачесзкой иоиикарб ш звой кислоты и обработке холодной водой карбонат металла ореера щаеФся в окисел металла, Перед ;регенер1 роваыием отработанного катализа1гсз(ра, диспергированкого в органиче ском диспергирующем агенте, концентрации указанно1го органического диспергатора в шламе 1О-99,9 вес. % от веса щлама достигают в результате разделения шлама путем отстаивания, фильтрования, центрифугирования и .обработки в циклоне. в кач-есяве днсяергарукмцего агента иоиользумт такие вещества, которые не раоиадаются з условиях процесса, инертны ио отнош Нйю к катализатору и реагентам и имеют относительно вьюокую температуру кипения. К чисяу подобных диспергаторов относятся ароматические углеводороды как с несколькими нек .нденсированнымн бензол ными ядрами ;шумя и более), так и с кон денсированиыми бензольными ядрамь и их смеси, например дифенилы, терфенилы, тет рафенилы, пентафенилы и более тяжелые по лифенилы; иинафтилы, нафталин, антраиен, фенантрен, пирен, изохризен, хризен, перилен и их смеси. Желательно, чтобы органический диспергирующий агент на протяжени всего процесса оставался в жидком состоянии. Для понижения температуры плавления диспергатора целесообразно применять смеси двух или нескольких указанных соединений. Также желательно, чтобы температура кипения диспергатора была бы достаточно высока, например выше 25О°С, чтобы имет возможность вести процесс при относительно невьсоких давлениях. Ароматические карбоновые кислоты, ислоп зуемые для обработки суспензии, содержащей окисел металла, применяют в расплавленном состоянии. Предпочтительно в качестве ароматичесой карбоновой кислоты гфименять бензой ую кислоту, в качестве металлической сои, т. е. катализатора реакции диспропорцирирования, - бензоат цинка. Ароматическим : оликарбоксилатом, продуктом реакции дисропорционирования, является терефталевоислый калий, окислом металла - окись цина. В качестве органического диспергируюего агента желательно употреблять терфв- НИЛ.J Диспропорционирование карбоксилатов щв- лочных металлов осушествляют практически при полном отсутствии киспороаа я воды. Реакцию обычно щюводят при 3 5О-5ОО С, ; предпочтительно при 4ОО-480 С. Процесс дтяфопорцнонирования можно вести в атмосфере таких газов, как азот, метан, аргон, неон, бутан, этан и гелий. Одним из вариантов предлагаемого способа является 1фс«едение 1фоиесса в атмосфере, по крайней мере, на 50 % состоящей из углекислого газа. Однако для получения высо-, кой степени превращения начальных реаген- I тов не обязательно присутствие в атмосфере углекислого газа. В качестве добавок при проведении процесса можно испрльзо аать акясь углерода или смесь окиси углерода и углекислого газа. Диспропорционирование MOjgHp вести ори давлениях 1-340 ата, но желательно и целесообразно применять более низкие давле-Э: ння (1-68 ата). Для достижения требуемой степени гфевращения необходима соответствующая про должительность реакции. Обычно-время реак-i ции анспропорционирования составляет от 1 сек до 48 час, причем предпочтительна продолжительность реакции от 5 сек до 2 час. Получаемые в реакции диспропорционирования ароматические поликарбоксилаты мо гут бь-ть извлечены из вытекающего шлама . в разделительной зоне добавлением к нему воды с последующими перемешиванием и отстаиванием. Воду, практически на смешиванущуюся с органическим диспергатором, от деляют в виде отдельной жидкой фазы, которая увлекает с собой в раствор растворимые в воде ароматические поликарбоксила - ты. Фазу органического писпергатора, со держащую частицы отработанного катализатора, т. е. окислы металла, от водной фазы легко отцеляют с помощью обычных мето - дов разделения фаз, например декантацией. Частицы окисла металла, содержащиеся в водной фазе, могут быть отфильтрованы или отделены на центрифуге (или спосо- бами) и добавлены к тем, которые уже на- ходятся в органической фазе. Органическую фазу затем направляют в зону регетьвзраоии,: |где окисел металла превращается в соответ |ствующую металлическую соль ароматической карбоновой кислоты в соответствии с предлагаемым процессом. Пример 1. Для иллюстрации прев- j ращения в твердом состоянии окиси цинка IB бензоат цинка при дисг1ергировании в терфениле используют смесь 0,162 г окиси j цинка, 0,960 г расплавленной бензойной ; кислоты и 12 г терфенила, которую переме- шивают при в течение 2 час до пол JHoro завершения реакции, К реакционной мао се добавляют 6 г бензоата калия и полученную смесь направляют в реактор из нержа-. веющей стали с устройствсМ для перемеши-. вания. В этом реакторе при температуре : J440 С в атмосфере окиси углерода 1фи дав|лении 13,6 ата протекает реакция диспропорционирования бензоата калия в терефта;левокислый калий. Продолжительность реакции 1,5 час. После завершения реакции по;лученную массу экстрагируют водой, при этом извлекают терефталево1:исль й калий в количестве, равном 66 вес, % от веса ис - ходного бензоата калия. Таким образом, при диспергировании в терфениле окись цинка : может быть превращена в бензойнокислый цинк - активный катализатор реакции дис щэопорционирования, Пример 2. Пример иллюстрирует регенерацию и непрерьшное возвращение в цикл катализатора реакции диспропорционирования. Смесь 5,0 г бензоата калия и ;0,5б г катализатора - бензоата цинка Iдиспергируют в 10 г терфенила (смесь изо|меров). Полученный шлам загружают в 30 ; миллиметровую бомбу из нержавеющей ста|ли в атмосфере углекислого газа, причем давление в бомбе поддерж1шают 13,6 ата, температура бомбы и содврж1р лого равна |440 С. При этих условиях диспропорциони-|рование бензоата калия в терефталевокис |лый калий заканчивают в течение 1,5 час, jB конце реакции содержимое бомбы охлаждают от 440 С до комнатной температуры и затем смешивают с ВО мл воды в толстостеншэЫ баллоне для проведения реакции ; под давлением. Смесь нагревают и переме- ;шивают при 140-160 С в течение 0,5 час |и затем отфильтровывают, фильтрат, содер-i жащий водный раствор терефталевокислого j |Калия, упаривают досуха. К шламовому остатку со стадии фильтрог|вания, содержащему твердые частицы окиси цинка в терфениле, добавляют 0,4 г рас - : плавленной бензойной кислоты, Пол1ченную i jCMOCb нагревают до 155 С и выдерживаютпри этой температуре 1 час. Затем шлам выдерживают в печи при 140 С 2 час, в результате чего масса полностью обезво -4 |Ж1юается. К шлему, содержащему теперь } (бензоат цинка в терфениле как в дисперга JTope, аобавпяюг 5,0 г бензоата калия, и полученную смесь загружают в реактор из . Нержавеющей стали, где протекаетреакция диспропорцконирования. I Указанный цикл повторяют пять раз. терефталевокислого калия как в весовых процентах от веса исходного бензоата : калия, так и в процента5сг от максимального теоретт-чески возможного выхода представ-, лены в таблице,:
Таким образом, в ходе повторяющихся пяти циклов сохраняется активность бензо:ата цшпса как катализатора реакции диспропорционированкп, причем указанный катали;затор возвращают в цикл и регенерируют в виде диспергированного в жидкой среде твердого вещества.
обретения
Формула
Способ получения поликар оксилатоБ дио 1трогюршюнрфованием солг{ щелочного мотйлла ароматической карбоновой кислоты в присутствпи каталк.затора арол атическохо
08174g
карбоксилата металла, например бензоата обработки водой реакшюнной массы, полуШ1нка, при повышенных температуре иченной при диспропорционировании разделядавлвнии в инертной атмосфере с последук -ют образовавшиеся при этом водный и ор1ней обработкой реакционной массы водой,ганический .слои, а последний, содержащий
отличающийся тем, что, с цельюg окись металла, например окись цинка, обрайаупрощения процесса, последний ведут в дне-тывают ароматической карбоновой кислотой
пергаторе, например в терфениле, и послеИ направляют в начало процесса.
