Способ получения блок-сополимеров Советский патент 1974 года по МПК C08F1/60 

1

Изобретение относится к способам получения блок-сополимеров путем радикальной сополимеризации в суспензии, растворе или массе мономеров винилового и акрилового ряда.

Из всех известных способов получения блок-сополимеров наибольший интерес представляет собой с применением «живых полимеров, поскольку он позволяет получать блоксополимеры с заранее заданным строением макромолекул.

Наиболее трудной и ответственной частью способа является синтез «живого полимера, молекулы которых содержат перекисные группы на конце или в середине молекулярной цепочки.

Известен способ получения полимеров с концевыми перекисными группами путем полимеризации виниловых мономеров в присутствии монозамещенных диперекисных производных алифатических дикислот.

Полученный «живой полимер используют в качестве инициатора при получении блоксополимеров.

Несмотря на явные преимущества перед ранее известными способами, указанный способ имеет ряд недостатков, наиболее серьезными из которых являются следующие.

1. Применение в качестве инициаторов недостаточно активных монозамещенных диперекисных производных алифатических дикислот вынуждает проводить полимеризацию только при высоких температурах (60-95°С) и еще более высоких температурах (на 15-

25°С выще указанных) осуществляют блоксополимер изацию.

Известно, что если полимеризацию некоторых мономеров, например винилхлорида, проводить при столь высоких температурах, то

поливинилхлорид получается низкомолекулярный, разветвленный, быстро разлагающийся и т. д.

2. Применение диперекисных соединений приводит к получению полимеров с концевой перекисной группой. При использовании последних в качестве инициатора для получения блок-сополимеров наряду с блок-сополимерами образуется в качестве примеси эквивалентное количество гомополимера второго мономера по схеме

A-A-A-A-A-A-A-A-O-O-R-b«B -

-. р. - /д.- Jо ij

-B B-B+R-O-B B-B-B-B.

Цель изобретения - понижение температуры блок-сополимеризации и снижение при30 меси гомополимеров.

Для этого в качестве инициатора радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров применяют триперекисные соединения общей формулы

ROOROOROOR,

где R - циклопентилиден, циклогексилиден; R - различные функциональные группы, такие как

.«ww -CeKjOC-, CHjCOClCHO C

иы II

н О

к О

Количество применяемой перекиси 0,02- 0,5 вес. % от суммы мономеров.

В качестве сомономеров используют винилхлорид, винилиденхлорид, винилацетат, алкилакрилаты и алкилметакрилаты, стирол, дивинил и его производные.

Триперекисные соединения, используемые в качестве инициаторов, содержат три перекисные цепочки, из которых две крайние распадаются с большей скоростью при низких температурах, чем центральная.

Количество взятой на сополимеризацию перекиси и ее активность рассчитывается таким образом, чтобы на стадии получения «живого сополимера (первая стадия) крайние перекисные цепочки распались полностью к концу стадии. На данной стадии получается сополимер, макромолекулы которого содержат в своей центральной части перекисные цепочки ацильного или диалкильного типа.

Температура первой стадии 15-50°С.

На второй стадии происходит прививка к «живому полимеру второго мономера или (сомономеров), которая осуществляется в результате распада перекисных цепочек в центральной части макромолекул сополимера, полученного на первой стадии.

Температура второй стадии 50-70°С.

В результате получают блок-сополимеры, макромолекулы которых состоят из двух различных частей (блоков), при этом каждый из блоков может иметь структуру гомо- или сополимера, например

АААААААА-ВВВВВВВВ (тип 1) AACACCAAACCACCAA-BBDDDBBDB

(тип 2) AAAAAAAA-BBDDDBBDBDDBB (тип 3)

Структура блоков обусловливается порядком загрузки сомономеров. Длина блока (весовая доля) в сополимере регулируется температурой и количеством загружаемых в первой и второй стадии мономеров.

Таким образом, способ дает возможность получать при пониженных температурах щирокую гамму относительно чистых блок-сополимеров с заранее заданной структурой макромолекул.

Пример 1-3. В автоклав емкостью 4 л загружают 800 г винилхлорида, 1600 г водной фаз.ы, содержащей 0,08% метилцеллюлозы и 0,3% триперекиси (см. таблицу) от веса винилхлорида. Полимеризацию ведут при 20°С до падения давления в реакторе на 1 атм от исходного (в примерах 2 и 3 температура полимеризации 30°С).

Полученный полимер отмывают от эмульгатора водой, сушат при комнатной температуре и используют для блок-сополимеризации. Блок-сополимеризацию (вторую стадию) проводят в стеклянных ампулах при 70°С в

течение 7 час. В качестве второго сомономера используют метилметакрилат, акриловую кислоту или стирол соответственно. Полученный блок-сополимер отмывают от гомополимера соответствующим растворителем (бензолом,

водой и бензолом).

Количество компонентов, загружаемых во второй стадии, и выход соответствующего блок-сополимера сведены в таблицу. 5 Предмет изобретения „ . Способ получения блок-сополимеров путем радикальной сополимеризации мономеров винилового и акрилового рядов в присутствии 5 инициатора, отличающийся тем, что, с целью понижения температуры блок-сополимеризации и снижения примеси гомополимеров, в качестве инициатора применяют три6рекисные соединения общей формулы ROOROOROOR, где R - циклопентилиден, циклогексилиден;п СН,Ое - ; ««яшч:.,нл-)С- СН СОС(СН ) Г и i, и ОООО