Способ количественного определения алкилнитритов Советский патент 1974 года по МПК G01N21/24 

1

Изобретение относится к методам анализа смесей органических соединений. Способ может быть использован для определения алкилнитритов в экстрагентах, бывших в контакте с водными растворами, содержащими азотистую кислоту.

Известен способ количественного определения алкилнитритов в органическом растворе с помощью инфракрасной спектроскопии путем измерения оптической плотности раствора в области характерных полос поглощения. Алкилнитриты имеют характерные полосы поглощения при 1650-1680, 1610 и 750- 810 см Содержание компонентов, появившихся в органическом экстрагенте при его контакте с водными растворами, определяют по разности оптических плотностей бывшего в употреблении и исходного экстрагента. Однако известный способ недостаточно избирателен.

Определению алкилнитритов указанным способом мешают алкилнитраты, кетоны, сложные эфиры карбоновых кислот, нитросоединения и др. Данным способом нельзя обнаружить алкилнитриты в органическом растворе, если в нем присутствует не менее чем половинное количество алкилнитратов или не менее чем двадцатикратное количество нитросоединений, кетонов или сложных эфиров карбоновых кислот. Образования алкилнитритов в экстрагенте нельзя обнаружить, если в нем образуются указанные количества перечисленных соединений. С целью повышения избирательности анализа, предлагается пробу вещества предварительно обрабатывать триалкиламинами и оптическую плотность данного раствора измерять по отношению к пробе вещества, обработанной триалкиламинами. Желательно использовать триалкиламины в количестве 20% и анализ вести при нагревании, например, до 100°С.

В случае присутствия в анализируемом растворе солей триалкиламмония раствор предварительно обрабатывают содой.

Определению алкилнитритов по этому способу не мешают предельные углеводороды, спирты и трибутилфосфат. Избирательности определения алкилнитритов достигают

благодаря тому, что их полностью разрушают, выдерживая раствор в течение 30-40 мин в присутствии гомогенного катализатора - свободных триалкиламинов - при их концентрации, равной 20%, и температуре 100°С, и измеряют изменение оптической плотности раствора. При этом в присутствии алкилнитри тов оптическая плотность уменьшается в об ласти характерных полос поглощения 1660, 1610 и 770 см-1, а в отсутствие алкилнитритов

оптическая плотность не изменяется, следовательно, изменение оптической плотности обусловлено именно разрушением алкилнитритов.

С помощью инфракрасной спектроскопии и качественных реакций установлено, что продуктами разрушения алкилнитритов в присутствии триалкиламинов являются альдегиды, спирты, иногда газы и, по-видимому, питрозамины. Триалкиламины почти не разрушаются. В присутствии триалкиламинов алкилнитриты в растворе разлагаются в 50- 100 раз быстрее, чем в отсутствие аминов.

Триалкиламины являются в данной реакции катализатором. Продукты разрушения алкилнитритов, остающиеся в растворе, поглощают излучение в области 1660 и 1610 см- и почти не поглощают излучения при 770 .

Если в анализируемом растворе присутствуют соли триалкиламмония, то их нужно перевести в свободные амины путем промывки органического раствора водным раствором соды.

По предлагаемому способу определяют алкилнитриты в органических растворах следующим образом. Если органический раствор содержит соли триалкиламмопия, то раствор промывают в делительной воронке э%-ным раствором соды и фильтруют. Если исходный органический раствор не содержит солей аминов, то указанные операции не проводят. К органическому раствору добавляют триалкиламин (с алкильным радикалом с 7-9 углеродными атомами) до 20%-ной концентрации и раствор перемешивают. Часть раствора отливают в пробирку, нагревают на кипящей водяной бане 30-40 мин и охлаждают водой. Измеряют изменение оптической плотности раствора в области максимума полосы поглощения 770 см на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре, помещая в измерительный канал кювету с раствором, который не нагревали, а в канал сравнения кювету с раствором, подвергнутым нагреванию. Все операции после создания в органическом растворе присутствия свободных аминов до измерения пропускания необходимо делать без задержки (не оставлять раствор на ночь). В противном случае промывку раствора содовым раствором и добавление триалкиламина следует повторить. Изменение оптической плотности раствора рассчитывают по формуле:

D lg,

S 7

где Т - процент пропускания, записанный на

инфракрасном спектрофотометре. Концентрацию алкилнитритов находят, например, по градуировочной кривой. Для построения градуировочных кривых готовят растворы алкилнитрита известной концентрации, например, в смеси 20% октилового спирта и 80% синтина и в смеси 20% октилового спирта, 60% синтина и 20% нитрата триалкиламмония (в пересчете на триалкиламин). Создают присутствие свободного

триалкиламина; в первый раствор добавляют 25 об. % триалкиламина, а второй раствор промывают 5%-ным раствором соды. Органический раствор нагревают и измеряют изменение оптической плотности раствора так же, как при анализе. Строят график зависимости изменения оптической плотности от концентрации алкилпитрита. Пример 1. Определяют алкилнитриты в

любом из органических растворов, содержащих 18-25% нитратов триалкилам.мония (алкил ), до 50% алифатических спиртов , до 5% октилнитрата, до 10% октилацетата, до 10% кетонов Се-Сд, до 10-80%

синтина, 0,2-10% первичных алкилнитритов С4-Сд. Такой органический раствор образуется в результате контакта экстрагента на основе триалкиламинов с водным раствором азотистой и уксусной кислот.

5 мл пробы встряхивают с 5 мл 5%-пого водного раствора соды в делительной воронке. Водный слой сливают, а органический слой фильтруют через фильтровальную бумагу в пробирку 1. Половину профильтрованного раствора отливают в пробирку 2, нагревают на кипящей водяной бане 30-40 мин и охлаждают водой. Сразу после этого одну кювету заполняют оргапическим раствором, который не нагревали (из пробирки 1), а другую кювету такой же толщины - раствором, который нагревали. Первую кювету помещают в измерительный канал, а вторую кювету- Б капал сравнения, например, двухлучевого инфракрасного спектрофютометра ИКС14. Производят запись спектра в области 840-730 см- при положении микрометрического винта, раскрывающего щель, на 15-ом делении и скорости сканирования спектра 50 CM-VMHH. Если в пробе присутствуют алкилнитриты, прибор записывает полосу поглощения с максимумом при 770 Чтобы учесть небольщое различие в толщинах кювет, снимают в тех же условиях линию 100%ного пропускания, заполнив измерительную

кювету раствором, который нагревали, оставив на прежнем месте кювету сравнения.

Находят изменение оптической плотности по формуле:

Z) lgгде Гюо - пропускание при 770 см- во втором измерении;

Т - пропускание в максимуме полосы поглощения 770 см- в первом измерении.

На фиг. 1 приведен график зависимости изменения оптической плотности от концентрации алкилнитритов (волновое число 770 см, толщина поглощающего слоя 0,05 мм). Для построения графика проводили все описанные операции с органическим раствором, содержащим известное количество бутилнитрита и других компонентов. Пользуясь этим графиком, находят содержание алкилнитритов в исследуемом органическом растворе.

Пример 2. Определение алкилнитритов в органических растворах, содержащих 5- 25% трибутилфосфата, до 5% нитродекана, до 3% октилнитрата, 64-95% синтина, 0,1- 3% алкилнитритов.

В иробирку наливают 2 мл пробы, прибавляют 0,5 мл технического триалкиламина (алкил содержит 7-9 углеродных атомов), смесь перемешивают, нагревают на кипящей водяной бане в течение 30-40 мин и охлаждают водой. В другой пробирке готовят смесь 2 мл пробы и 0,5 :л того же триалкиламина. Измерительную кювету заполняют свежеприготовленной смесью, а кювету сравнения - смесью, которую нагревали. Производят запись спектра и находят изменение оптической плотности так же, как описано в примере I.

На фиг. 2 приведен график зависимости происходящего при нагревании изменения оптической плотности смеси органического раствора с триалкиламином от концентрапии алкилнитритов (бутилнитрита) в органическом растворе (до добавления триалкиламинов) в области 770 см при толщине поглощающего слоя 0,17 мм. По данному графику находят содержание алкилнитритов в пробе.

Предлагаемый способ определения алкилнитритов проверен на растворах бутилнитрита и октилнитрита в октилацетате, октиловом спирте, метилбутилкетопе и в следующих с 4есях: 60% синтина, 20% октилового спирта, 20% триалкиламмония; 55% синтина, 20% спиртов, 5% октилнитрата; 50% синтина, 20% спиртов, 20% триалкиламмония, 10% октилацетата; 80% синтииа, 20% трибутилфосфата; 20% трибутилфосфата, 1% октилнитрата, 5% нитросоединеиий, 74% синтина; 20% спиртов, 2% октилнитрата, 5% метилбутилкетона, 5% октилацетата, 68% синтина при измерении изменения оптической плотности растворов на инфракрасном спектрофотометре ИКС-14. Как показала проверка, минимальная концентрация алкилиитритов, при которой можно их обнаружить предлагаемым способом во всех перечисленных смесях, равна 5 ммоль/л. Чувствительность определения алкилнитритов в октилацетате, октиловом спирте и метилбутилкетоие равна 10 ммоль/л.

Из этих данных рассчитаны предельные отношения молярных концентраций компонентов к концентрации алкилнитритов, когда еще

можно обнаружить последние предлагаемым способом. Результаты представлены в таблице, где приведены также предельные отнощепия концентраций, выше которых нельзя обнаружить алкилнитриты известным ранее методом измерения оптической плотности раствора при волновом числе 1660 (без разрущения алкилнитритов).

Для алкилнитратов и нитросоединений для предлагаемого способа приведено по два значепия предельных концентраций. Из них меньшие значения были достигнуты при проверке способа, а максимальные значения рассчитаны из предположения, что чувствительность определения алкилиитритов в алкилнитратах

и нитросоедипепиях ограничена только поглощением ими инфракрасных лучей и равна 10 ммоль/л.

Предмет изобретения

1.Способ количественного определения алкилнитритов измерением оптической плотности их растворов, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности анализа, пробу вещества предварительно обрабатывают триалкиламинами и онтическую плотность данного раствора измеряют по отпошепию к пробе вещества, обработанной триалкиламинами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что триалкиламины исиользуют в количестве 20% и обработку ведут при нагревании, например, до 100°С.

3.Способ по гт. 1 и 2, отличающийся тем, что в случае присутствия в анализируемом веществе триалкиламмония пробу вещества предварительно обрабатывают содой.

0,1 0,2 0,3 0, 0,5 0,6 0,7 0,8 Концентрации алкилнитрито5, моль/л

Фиг

0,5 0,4 0,3 0,2 0.1

50т150200

(онцентрация алкилнитрито§, ммоль/л Риг.2