Способ раздельного определения первичных и вторичных гидроксильных групп ацилоксипроизводных спиртов Советский патент 1982 года по МПК G01N21/78 

(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП АЦИЛОКСИИзобретение относится к огранической химии, а именно к дифференцирован ному определению первичных и вторичных ГИДРОКСИЛЬНЫХ групп в ацилоксипроизводных спиртах спектрофбтометрическим методом. Ацилоксипроизводные спиртов используются как промежуточные продукты для синтеза органических окисей, в качестве высоко температурных растворителей и экстрагентов редких металлов. Известен способ раздельного определения ГИДРОКСИЛЬНЫХ групп в смеси, состоящей из бутиловых спиртов, предусматривающий нитрование анализируемой пробы, растворенной в гептане и последующее спектрофотонетрическое определение алкилнитритов в ультрафиолетовой части спектра L1j Недостатком этого способ.а является ограниченная возможность анализа функционально замещенных спиртов, в част ности, их ацилоксипроизводных. ПРОИЗВОДНЫХ СПИРТОВ Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ определения первичных и вторичных ГИДРОКСИЛЬНЫХ групп в смесях спиртов путем растворения анализируемой пробы в гептане, переведением в алкилнитриты одновременной обработкой смесью растворов нитрита натрия и соляной кислоты (образующих свободную азотистую кислоту) и фотометрированием полученных алкилнитритов в гептане в области нм 2. Недостатком известного способа является его ограниченная возможность при анализе функционально замещенных спиртов (в частности ацилоксипроизводных спиртов), вследствие их плохой растворимости в гептане и довольно низкая точность, достигаемая при анализе этих объектов. Цель изобретения - повышение точности и воспроизводимости способа. 393 Поставленная- цель достигается тем, что согласно способу путем обработки анализируемой пробы, растворенной в органическом растворителе, азотистой кислотой с последующей обработкой органического слоя раствором углекислого аммония и дальнейшим его фотометрированием в ультрафиолетовой части спектра, обработку анализируемой пробы проводят азотистой кислотой, приготовленной непосредственно перед анализом и использование в качестве органического растворителя четыреххлористого углерода; Способ осуществляется следующим ббразом. В делительную воронку наливают 10 мл воды, добавляют 0,5 нп го раствора азотистокислого натрия и 0,5 нп5 N раствора соляной кислоты (для получения азотистой кислоты) Содержимое воронки встряхивают в течение 5 мин до исчезновения желтоватого дымка над поверхностью раствора Затем в воронку добавляют 10 мл раствора образца, содержащего ацилоксиспирты, в четьфеххлористом углероде (концентрация ОН групп в анализируемой смеси должна находиться в пределах (0,005-0,01 мол/л). Далее встря хивают воронку в течение 5 мин; образующиеся при этом нитриты .полностью переходят в нижний органический слой который отделяют от верхнего и для нейтрализации оставшейся кислоты промывают 10 мл 0,5 N раствора углекислого аммония встряхиванием в течение 5 мин в делительной воронке. Нижний органической слой фильтруют через пористый материал для удаления водной эмульсии, заливают в кюветы с толщиной 10 мм и измеряют оптические плотцости (Dj. Л 1 ... 6) относительно кюветы, заполненной четыреххлористым углеродом на следующих длинах волн: А 358,2, Кг 359,7, Д-э 371; Л 372; Д5 375; Хб 385 нм. Подставляют измеренные оптические nлoтиoqти в уравнения С -моль/л . t lji.Dx .03 постоянные коэффициенты которых Кд и 1 определяют предварительно по стандартным растворам спиртов. Числе ные значения коэффициентов, полученные с деканолом-1 и октанолом-2 соответствуют:К. 237 К2. 105 Ка -17 К. -38 4 -161 Кб -212 Переход от концентраций в моль/л в СС14 к весовым процентам ОН Группы в анализируемой пробе проводят по формуле: ,-, . . JL °х пн - С моль/Л17гУ inn вес. ОН-.YQ-Q-Q 00/0, где V объем мерной колбы в мл, в которой готовится раствор анализируемого образца в CClx. а навеска анализируемого образца в г в объеме V. Прим ер U Навеску 0,0558 г образца, состоящего из -ацетоксипропил-5-ацетоксипентанола-2(1), 4-ацетоксипропил-5-ацетоксипентанола-2(11) и 2-ацетокси- -ацетоксиметилгептанола-1 (III) (MgecH и Ш % ОН расчет,, 6,9) помещают в мерную колбу V 25 мл и доливают до метки СС14 .В делительную воронку наливают 10 мл воды, добавляют 0,5 мл 25 -ного раствора азотнокислого натрия и 0,5 мл 5 N раствора соляной кислоты, Встояхивают воронку в течение 5 мин до исчезновения желтоватого дымка над поверхностью раствора. Затем в воронку добавляют 10 мл приготовленного раствора образца в СС1д. Встряхивают в течение 5 мин. После отстаивания нижний органический слой отделяют и промывают 10 мл 0,5,. N раствора углекислого аммония встряхиванием в делительной воронке в течение 5 мин. Нижний органический слой фильтруют через пористый материал, заливают в кювету с толщиной 10 мм и определяют оптические плотности относительно кюветы сравнения с СС1 на шести длинах волн. Получают: Д 0,590; Д, 0,580; Дз 0,559; Д4 - 0,558; Д 0,491; Дб 0,365. Подставляют (2) и измеренные значения Д -Д в (1). Определяют (01Г).р 0,91 вес.% (OH)gT.op.5,70 вес. %. При четырех параллельных анализах этой пробы с доверительной вероятностью 0,95 средняя относительная 0,95 -1001 ошибка для первичных гидроксильмых групп составила 8,2, для вторичных - 6, Пример 2. Известный способ При анализе образца, приведенног в примере 1 (совмещение стадий обра зования азотистой КИСЛОТЫ и нитрова ния образца, приготовленного в гепт не) получены результаты Результаты содержат систематичес кую отрицательную ошибку по сравнению с рассчитанным содержанием ОН Групп (рассчитанная S OHpgpg + f OHpTop 6,9%) и большую среднюю otнocитeльнyю ошибку. Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает необходимую достоверность и то ность анализа. Формула изобретения Способ раздельного определенияпервичных и вторичных гидрокисльных Групп ацилоксипроизводных спиртов с использованием обработки анализируемой пробы растворенной в органической растворителе азотистой кислотой с последующей обработкой органического слоя раствором углекислого аммония и дальнейшим его фотометрированием в ультрафиолетовой части -. спектра, отличающийся тем что, с целью повышения точности и воспроизводимости, обработку анализируемой пробы проводят азотистой кислотой, приготовленной непосредственно перед анализом, и в качестве орга;нического растворителя испольэу ют четыреххлористый углерод. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе t. Шмуляковский Я. Э. Спект{ фотометрический метод определения первичных и вторичных высших спиртов. Ж.П.Х,, 1959, № 11, с. 2513. 2. Титова Т. С. и др, Спктрофотометрический метод определения первичных и вторичных спиртов при цх совместном присутствии. Сб. Органическая химия, Ярославль, 1973i с. 52-55 (прототип).