Способ получения модифицированных поли- -виниламинов Советский патент 1974 года по МПК C08F7/12 C08F27/00 

1

Изобретение относится к способу получения модифицированных поли-Ы-виниламинов, обладающих фоточувствительностью.

Известен способ получения модифицированного поли-М-виниламина (N-винилкарбазола) путем взаимодействия его с ароматическими нитросоединениями. Полученный таким образом полимер приобретает проводниковые свойства.

Цель изобретения - получение модифицированных поли-Ы-виниламинов с повышенной фоточувствительностью, эластичностью и растворимостью.

Для этого в качестве модифицирующего агента используют винилацетат и процесс проводят в органическом растворителе в присутствии кислых катализаторов. Предпочтительпо использовать в качестве катализатора ацетат ртути и серную кислоту в мольном соотношении, большем 1.

В отсутствие одного из компонентов катализатора процесс практически не идет, а при их мольном соотношении, меньшем 1, протекает слишком медленно. Количество катализатора должно быть по возможности малым (соли ртути 2 вес. % от веса полимера), так как при больших его концентрациях (как соли ртути, так и минеральной кислоты) и больших количествах введенных в полимер

ацетильных групп увеличивается вероятность сшивки макромолекул за счет конденсации ацетильных групп.

По предлагаемому способу можно ацетплировать поливиниламины, получающиеся как методом полимеризации винильпого соединения (пример 1), так и методом перевинплирования при взаимодействии амипа с виниловым эфиром (примеры 2-4). В последнем случае ацетилирование можно проводить без выделения полимера из среды его синтеза. Для этого по окончании процесса синтеза полимера создают условия ацетилирования, т. е. вводят дополнительное количество винилацетата (его можно вводить и до синтеза) и соли (ацетата) ртути до эквимолярного (или более) количества серной кислоты.

Предлагаемый способ прост и экономичен по сравпепию с трудоемким и сложным получением ацетплсодержащих полпмеров путем полимеризации соответствующих ацетплсодержащпх впнильных соедипеппй, не исключающим, кроме того, вторичных превращений ацетильных групп при полимеризации. Предлагаемый способ позволяет вводить в полимеры любое требуемое количество ацетпльных групп (см. таблицу).

Об образовании ацетилсодержащих полимеров свидетельствуют следующие данные.

Наличие карбонильной группы подтверждается положительной качественной реакцией с 2,4-дипитрофеннлгидразином.

В ИК-спектрах полимеров появляется полоса поглоп1,епия в области 1680-1720 см, отвечающая валентным колебаниям ацетильной группы. С увеличением содержания в полимере ацетильных групп интенсивность полосы возрастает.

В случае замещения ацетильной группой водорода ароматических колец иаблюдается расщепление полосы поглощения валентных С-Н-колебаний бензольных колец в ИК-спектре полимера на несколько полос. Например, для ацетилнрованных поли-9-винилкарбазолов появляются полосы поглощения изолированного атома водорода 840 см, двух смежных атомов водорода 790 н четырех смежных атомов водорода свободного бензольного кольца 740 и 710 . Такой характер расщепления указывает на появление заместителя в третьем положении одного бензольного кольца карбазольного ядра.

В зависимости от количества ацетильных групп в полимере меняется его элементарный состав. Этот принцип положен в основу количественного определения ацетильных групп. Содержанпе ацетильных групп в ацетилировапных поли-М-виниламинах определяют по изменению содержания в полимере азота (см. таблицу).

Введение ацетильных групп в структуру поли-Н-випиламинов новыщает их пленкообразующую способность, эластичность, адгезию к подложкам, фоточувствительность. Например, ацетилпроваиный поли-9-вннилкарбазол (олигомер) с содержанием ацетильных групп 10,3 вес. % при толщине пленки 20 мк выдерживает 20 изгибов радиусом 10 мм, тогда как без ацетильных групп - всего 2 изгиба.

Пример 1. 1 г поли-9-винилкарбазола, полученного блочной полимеризацией 9-винилкарбазола, растворяют в 50 мл бензола, раствор нагревают при перемешивании до 50°С и добавляют 0,088 г ацетата ртути, 0,02 мл серной кислоты (d 1,832) и 1 мл свежеперегнанного вннилацетата. Смесь выдерживают при 50°С 1 час, затем охлаждают до комиатной темнературы и выливают при перемешивании в спирт. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды маточника и сушат при 50°С на воздухе.

Выход ацетилсодержащего полн-9-винилкарбазола 0,9 г. Продукт нредставляет собой аморфный порошок белого цвета с температурой размягчения 160-170°С и дает качественную реакцию на карбонильную группу с 2,4динитрофенилгидразииом. Содержание ацетильных грунн (по разности содержания азота) составляет 2,3 вес. %.

Пример 2. 50 г поли-9-винилкарбазола, полученного взаимодействием карбазола с винилацетатом в растворе ацетона и в присутствии ацетата ртути и серной кислоты, растворяют в 250 мл ацетона при 50°С, затем в

Введение в поливинилкарбазол различных количеств ацетильных групп

П р и .4 е ч а н и е. Условия опыта след)Ю1цие:

9-поливинилкарбазола, г50

Ацетона, мл250 Винилацетата, мл20

Серной кислоты 95/о-ной, мл0,03

Ацетата ртути (II), г0,25

Температура реакции, °С50

раствор добавляют 0,3 г ацетата ртути, 0,02 мл серной кислоты (d 1,832) и 20 мл свежеперегнанного Винилацетата. Смесь выдерживают

при 50°С 3 час, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают при перемешивании в воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды маточника и сушат при 50°С на воздухе.

Выход полимера 50,4 г. Продукт представляет собой аморфный порошок светло-коричневого цвета с т. пл. 110-128°С, хорошо растворимый в ароматических и хлорированных

углеводородах, кетонах. Дает качественную реакцию на карбонильную группу с 2,4-динитрофенилгидразином, в ИК-спектрах появляется интенсивная полоса поглощения 1716 Содержание ацетильных групп (по азоту) составляет 10,8 вес. %.

Пример 3. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, последовательно загружают 125 мл ацетона, 25 г карбазола и

16,6 мл свеженерегнанного Винилацетата. Смесь ири перемсщивапии термостатируют при 50°С и загружают одновременно 0,10 г ацетата ртути и 0,02 мл концентрированной серной кислоты. За ходом реакции следят по

выделяюп ейся уксусной кислоте путем титрования 1 мл пробы реакционной массы 0,1 н. раствором едкого кали. По достижении максимальиой кислотности среды и выдерживании реакционной массы в течение 30 мин загружают дополнительно 0,05 г ацетата ртути

и 10 мл свежеперегнанного винилацетата. Реакцию продолжают еще 2 час, после чего реакционную массу выливают при перемешивании в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции маточника и сушат при 50-60°С на воздухе.

Выход ацетилсодержаш,его поли-9-винилкарбазола составляет 31,5 г.

Продукт представляет собой аморфный порошок светло-коричневого или серого цвета с т. пл. 107-122°С, хорошо растворимый в хлорированных и ароматических углеводородах, кетонах. Полученный нолимер дает качественную реакцию с 2,4-динитрофенилгидразином на карбонильную группу, а в его ИКспектре наблюдается интенсивная полоса поглош,ения в области 1716 Содержание ацетильных групп (по азоту) составляет 10,6 вес. %.

Пример 4. В раствор 1,95 г поли-Ы-винилдифениламииа, полученного из дифениламина и винилацетата в присутствии ацетата ртути и серной кислоты, в 15 мл ацетона вводят 0,03 г ацетата ртути, 0,003 мл серной кислоты (d 1,832) и 0,95 мл свежеперегнанного винилацетата. Перемешивают 2 час при 20°С и выливают при перемешивании в спирт. Осадок отфильтровывают и сушат при 30-40°С. Выход 1,92 г.

Продукт представляет собой светлый аморфный порошок с т. пл. 117-124°С, хорошо растворимый в кетонах, хлорированных и ароматических углеводородах. Полученный полимер дает качественную реакцию с 2,4-дииитрофенилгидразииом, а в его ИК-спектре появляется интенсивная полоса в области 1674 см, соответствуюш,ая колебаниям ацетильной группы.

Содержание ацетильных групп (по азоту) составляет 7,0 вес. % (содержание азота в исходном полимере 7,2 вес. %, в полученном 6,7 вес. %).

Предмет изобретения

Способ получения модифицированных полиN-виниламинов путем взаимодействия полиN-виниламинов с модифицируюшим агентом в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения фоточувствительности, эластичности и растворимости указанных полимеров, в качестве модифицируюш,его агента используют винилацетат и процесс проводят в присутствии солей ртути и серной кислоты, взятых в молярном отношении, большем 1.