Полимеры,содержащие 9-антрилметильные группы,в качестве объектов для люминесцентных исследований и 9-антрилметилизоцианаты в качестве реагентов для синтеза ( @ )полимеров с люминесцирующими группами Советский патент 1985 года по МПК C08F8/30 C07C119/48 G01N21/64 

где

R Н, СН,; п 0,1 15-99,92моль.% m 0-99,78 моль.%; р 0,08-7,2 моль.%с мол.м 10-10 - 230 10 в качестве объектов для люминесцентных исследований.

2, 9-антрилметилизоцианать общей формулы

CHf-NCO

где R -Н,-СН.

в качестве реагентов для синтеза (со)

полимеров слюминесцирующими группами.

(Со) полимеры, содержащие 9-антрил-. метильные группы, общей формулы снг-сн-1 ; ш. он i / -GHrCHzOH, -co-cH-m-; (KOHaete j группь) Нг Б -СН2-СН- ; О I СОСИз СН2 СН л. -СНзСНгОНоС I I НчС---cHg fS .j СНо СН I Е оо

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к (со) полимерам, содержащим 9-антрилметш1ьны группы, в качестве объектов для люми несцентных исследований и к 9-антрил метилизоцианатам в качестве реагенто для синтеза таких (со)полимеров. Ука занные (со)полимеры могут быть использованы в лабораторной и технологической практике для изучения структуры и контроля физико-химических свойств гидроксил- и аминосодерж щих полимеров в ходе их получения, хранения и переработки. Такие полимеры могут представить также определенный интерес для визуального иссле дования их миграции в живом организме. (Со)полимеры указанной структуры в литературе не описаны, а реагенты для их синтеза не изаестны. Известен ряд (со)полимеров, содер жащих люминесцируннцие метки антраценовой структуры в составе звеньев различного строения. Описаны со полимеры, содержащие в качестве меток 9-антрилметилкарбок снпатные группы, общей формулы (1) ()m СООН СООСЙ5 С ООН ;- звенья акриловой, мет / Т5 X. акриловой или глутами новой кислот; и звенья, отвечающие по строению 9-антрилметиловым эфирам соотсоосн,-О ветствующих кислот; m 0,01-0,06 моль.%; п 99,99-99,94 моль.%. Основньот недостатком таких соединений является то, что меченые полимеры указанного типа могут быть получены при обработке 9-антрилдиазометаном только полимеров, содержащих карбоксильные группы. Кроме того, установлено, что антрилметИлкарбоксилатные связи обладают низкой гидролитической устойчивостью и могут быть легко расщеплены. Это ограничивает применение меченых (со)полимеров данной структуры. Известны также (со)полимеры общей формулы (2) -ьк-)г апри п : m 1:1100-10000, полученные на основе поливинилового спирта, целлкшозы и их производных и содержащие в качестве меток 9-антрилметоксилькые группы. Основньв недостат ком известных (GO) цолимеров на основе гидроксилсодержащих высокомолекулярных соединений является низкая гидролитическая устойчивость содержащихся 3 . в них 9-антрилметил-эфирных связ что затрудняет их использование честве объектов для люминесцентн исследований. Целью изобретения является по чение (со)полимеров, содержащих трилметильные группы, в качестве ектов для лр1ин есцентнь1х исследо ний, обладающих повышенной гидро ческой устЬйчивостью. Поставлгенная цель достигается вой структурой (со)полимеров, об формулы Г«1Л -- ГЧ А- - СНГ СН. Сп ti I ОН - свг НгОНгсо-сн-щ-; (1 онце6ь/е iCHzL группы у NHz Б -СНгСНСОСНз-сНг-сНг-О-СИг-СН--CO- :H-NH74R - Hj ОНj j n 0,115-99,92 мопь.% m 0-99, 0,08-7,2 с МОЛ.М. - a также новой структурой - 9-антрилметилизоцианатов общей формулы 6 7 CH2-NCO, где R -Н, -СНз в качестве реагентов для синтеза полимеров с люминесцирующйми метками. Строение полученных соединений подтверждено элементным анализом, . . методами ИК и УФ-спектроскопии,изучением параметров люминесцентного свечения; для всех полимеров определены М.М.. П р и м е. р 1 . Получение 9-ангтрилметипизоцианатаО-СНг-КСО О (R Н), К раствору 228 мг. (0,97 ммоль) 9-хлорметилантрацвна (П-а) в 2,5 МП сухого бензола при температуре 70 С и перемешивании добавляют 420 мг (2,8 ммоль) изоцианата серебра. Реакцию введут в. течение 20 мин при 70°С, после чего реакционную смесь охлаждают. Осадок отделяют и промьюают 10 мл бензола. Бензол из объединенного раствора отгоняют в вакууме, твердый остаток. представляет собой 9-антрипметилизоцианат с т.пл. 96-103 С. Выход 190,4 мл (81% от теоретического). По данным элементного анализа полученный продукт хлора не содержит. В его ИК-спектре имеется интенсивная полоса :поглощения при 2290 см, отвечающая валентным колебаниям а группе. УФ-спектр вещества (раствор в гексане) . содержит полосы поглощения 347, 368 и 386 нм, характерные для 9-замещек ных производных антрацена. Анализ: Вычислено, %: С 82,38; Н 4,75; N 6,00 C,,H,,ON Найдено, %: С 82,47; 82,35; Н 4,89, 4,89; N 5,45; 5,37. С не обнаружен. Пример 2, Получение 10метил- 9-антрилметилизоцианата О-снгисо (R СН.) О К раствору 240 мг (I ммоль) 10-ме тил-9-хлорметилантрацена в 3,5 мг сухого бензола при температуре и перемешивании добавляют 412 мг (2,75 ммоль) изоцианата серебра, реакцию ведут 30 мин, при 80 С, после чего реакционную смесь охлаждают, Осадок отделяют фильтрованием и промывают 7 мл бензола. Бензол из объединенного раствора отгоняют в вакуума и получают 176 мг вещества 1-5 (71% от теоретического) с т,пл. J32139°С, По данным элементного анализа полученное вещество хлора не содержи В ИК-спектре вещества имеется интенсивная полоса поглощения при 2270 см .отвечающая валентным колебаниям в группе. В УФ-спектре вещества (раствор в гексане) имеются полосы поглощения с Л макс 357, 377 и 399 нм, характерные для 9,10-диалкил ных производных анатрацена. Анализ: Вычислено, %: С 82,56; Н 5,30; 5,67, С„ Н,з N0 Найдено, %: С 82,20; 32,42; Н 5,62; 5,38; N 5,23, 5,48, Сб не обнаружен. Пример 3, Присоединение 9-актрилметильных групп к сополимеру виниловый спирт (91,5 моль,%) -винил ацетат (8,5 моль.%). (A-)q,- (Б)8.5(В)о|5 100 мг сополимера виниловый спирт-винилацетат указа ного состава с j ,29 дл/г (вода ) и мол.м. 10000 растворяют при перемешивании и нагревании до 70 С в 0,8 мл сухого диметилацетамида. К раствору полимера добавляют раствор 1,33 мг 9-антрилметИлизоцианата в 0,2 мл диметилацетам1ада. Реакцию ведут 2 ч при 70°С, затем реакционную смесь охлаждают и осаждают полимер диэтиловым эфиром. Очистку полимера от неприсоединившегося реагента осуществляют пятикратным переосаждением из водного раствора в ацетон, затем спектрофотометрическим методом определяют содержание в полимере присоединившихся 9-антрилметш1ьных групп Полимер содержит 0,15 моль.% 9-антрил метильньк групп (одна группа на 660 полимерных звеньев. Выход реакции по реагенту 55% от теоретического. Пример 4. Присоединение 9-антрш1метильных групп к сополимеру виниловый спирт (79,3 моль.%) - винилацетат (20,7 моль.%)-А; 20, 200 мг сополимера виниловый спиртвинилацетат указанного состава мол.м ПООО) растворяют при перемепшвании и нагревании до в. 2,0 мл диметилацетамида. К раствору сопол,имера добавляют раствор 3,6 мг 9-антрилметилизоцианата в 0,2 мл диметилацетамвда. Реакцию (протекаюЕ ую аналогично примеру 3| ведут 2 ч при 70°С, после чего полимер осаждают дизтиловым эфиром И очищают как в примере 3, Полимер содержит 0,192 моль.% присоединенных 9-антрилметильных групп (одна группа на 520 полимерных звеньев). Выход реакции по реагенту 46% от теоретического. Пример 5. Присоединение 9-антрилметйпьных групп к поливиниловому спирту. 130 мг поливинилового спирта (мол.м ЮООО) растворяют при перемешивании и нагревании до в I,2 мл сухого диметилацетамида. После растворения полимера температуру снижают до 90с и добавляют раствор 2,6 мг 9-антрилметилизоциаиата в 0,2 мл диметилацетамида. Реакцию (аналогично примеру З) ведут в течение 1 ч при . Из охлажденной реакционной полимер осаждают диэтиловым эфиром. После очистки (четырехкратного переосаждения из водного раствора в ацетон полимер содержит 0,079 моль.% присоединенных 9-антрилметильных групп (одна группа на 1270 полимерных звеньев). Выход реакхдаи но реагенту 21% от теоретического. Состав: А -СН2-СН9ниламин (9 модь.%) (гетерогенная ме тодика) . 50 мг сополимера N-винилпирролид виниламин указанного состава (мол,м 250000) растворяют в 1 мл воды и при интенсивном перемешиван1ии добав ляют раствор 10 мг 9-антрилметилизо цианата в 0,1 мл диоксана. ОбразуюА щуюся суспензию перемешивают 10 ч при температуре 5-10 С. Реакция осу ществляются на поверхности раздела твердой (реагент) и жидкой (полимер в растворе) фаз. После окончания ре акции реакционную смесь многократно промывают эфиром, полимер вьщеляют, сушат и трилзды переосаждают эфиром из раствора в хлористом метилене. Полученный таким образом сополимер содержит 1,78 моль.% присоединенных ант1эаценовых групп (одна группа на 56 полимерных звеньев. Выход реакции по реагенту 19,6% от теоретического. Б « -снгрн ; НгССНг 91 моль. А- п. 7,22 мОль.% В СНг-СНр 1,78 моль.% Пример 10. Присоединение 9-антрилметильных групп к сополимер Ы-винилпирролндон (91 моль;%) - виниламин (9 моль.%) (гомогенная методика) . 50 мг сополимера растворяют в 0,8 МП сухого диметилацетамида и добавляют раствор 1 мг 9-антрилметипизоцианата в 0,2 мл диметилацетамида. Реакцию ведут 1 ч при затем полимер осаждают серным эфиром. После шестикратного переосаж7дения серным эфиром из раствора в хлористом метилене полимер содержит 0,64 моль.% присоединенных 9-антрилметильных групп. Выход по реагенту 71% от теоретического. Б СН2 СН 1 /k. НоС I сн m 91 моль.%; А СН2 СН ; п 8,36 моль.% В -СНо-СНр 0,64 моль.% Пример П. Присоединение антрилметильных групп к полилизину (гетерогенная методика). 50 мг тонкодисперсного полилизина (мол.м. 50000) суспендируют при интенсивном перемешивании в 3 мл сухого бензола. К суспензии добавляют раствор 0,6 мг 9-антрилметш1изодианата в 0,25 мл сухого бензола. Реакцию ведут при интенсивном, перемешивании в течение 2ч при . Полимер отделяют фильтре в ани1ем, тщательно промывают бензолом и серным эфиром, переосаадают из раствора в 0,7 мл 0,34 неб в ацетон и сушат. Полученный указанным способом полимер содержит 0,1 моль. присоединенных 9-антрилл-етильных групп. Выход 14,4% от теоретического. (GHzV 99,9 моль.%;

в -со-сн-н

Сопоставление падролитичеекой устойчивости 9-актрилметилкарбонатных групп (П - ОСОШ - СН2А, 1) и 9-антрилметилалкоксш1ьных групп (П - О - CHjA, 2), присоединенных к сополимеру виниловый спирт ( моль, %) винилацетат (8,5 моль.%) с Ш 10000, в растворе 1 и HCfi при температуре . (обозначения: П - полимерная цепь; А -антрил)

Г1ЩРОКСИЛ- или аминосодержащие полимеры с ковапентноприсоедииенными 9-антрилметильными группами получе ны с помощью специально синтезированных и не описанных ранее реагентов- 0 9-антрилметилизоцианатов, реакционПродолжение табл.1

Данные по гидролитической устойчивости (со)полимеров представлены в табл. 2.

Таблица 2

ная способность которых существенно выше, чем реакционная способность, например 9-хлорметилантрацена, использованного ранее (2) дпяприсоеднне-ния 9-антрилметильных групп к гидроксипсодержащим полимерам (табл. 3),

Сопоставление реакционной способности 9-антрилметиУ1изоцианата (АМИЦ) и 9-хлорметнлантрацена (ХМА) по отношению к сополимеру виниловый спирт-винилацетат (содержание винилацетатных групп 8,5 моль.%, мол.м. ЮОООО)

1АМИЦ Диметил- 100

ацетамид

2ХМА Диметил- . 100

ацетамид Таким образом изобретение приводит к (со)палимерам, содержащим 9-антрилметильные группы, которые могут быть использованы в качестве объектов для. лкминесцентных исследований. При этом высокореакционноспособные реагенты типа 9-антр|1лметш1изоцианатов могут быть использованы для присоединения люминесцирукндих 9-ан5 рилмет1шьнык групп к. макромолекулам практически любых амино и/или гидроТаблица

70

20,151

55

4,6

30,074

70 ксилсодержащих. полимеров независимо от их строения сополиыерного состава, молекулярной массы и- содержания функциональных групп (вплоть до концевых групп полимерных цепей). Присоединение 9-антрШ1метильных групп к полимерам может быть осуществлено как в гомогенных условиях, так и в суспензии,.причем в составе твердой фазы может быть или реагент или полимер .