1
Изобретение относится к области получения фоточувствительных олиго меров 9-,винилка рбазолов.
Известен способ получения поли-9-винилкарбазолов путем взаимодействия карбазола (или его лроиз-водных) и винилацетата в среде алифатических кетонов в присутствии катализаторов, соде.ржащих двухвалентную ртуть. Способ прост, одностадиен и не .предусматривает работ с токсичными мономерами - 9-винилка1рбазолом или его производными. Поли-9-винилкарбазол по известному способу получают В виде двух фракций; высокомолекулярной, составляющей 80-85% общей массы, незначительно растворяющейся в кетонах, и низкомолекулярной.
Однако .получаемая высокомолекулярная фракция (Представляет собой структурированный (сшитый) ооливинилкарбазол, в связи с чем теряется его растворимость .в «етонах, а также способность давать пленку из растворов. П.рактической ценности такой продукт не представляет.
Низкомолекулярная фракция, составляющая всего 15-207о общей массы, обладает линейной структурой и высокой растворимостью в большинстве орга нических растворителей, дает из растворов прочную пленку и проявляет, как и полимеры, получающиеся при непосредственной полимеризации мономера - 9 - винилкарбазола, удовлетворительную фоточувсхвительность (чувствительность в види.мой области опектра).
С целью получения фоточувствительных пленкообразующих полимеров предлагают проводить реакцип взаимодействия карбазолов с винилацетатом в среде различных органических растворителей в прнсутст вни соли ртути, протонной -кислоты и воды при соблюдении определенного соотношения .карбазолов, растворителя и катализатора.
По предлагаемому способу получают линейные поли-9-внни,чкарбазолы с количественным выходом, обладающие хорошей пленкообразующей способностью, эластичностью и растворимостью в большинстве органических растворителей.
Исследование реакции взаимодействия карбазолов и винилацетата и изучение образующихся продуктов позволяет (Выявить основные закономерности .протекания процесса синтеза ПОЛи-9-винилкарбазо.10в. Образование полимера происходит лишь при использовании в качестве катализатора соли ртути и протонной кислоты в присутствии хотя бы малых количеств воды.
В качестве ртутного компонента катализатора можно использовать ацетат, нитрат, свежеполученный сульфат ртути, а также окись
двухвалентной ртутн. В качестве протонной кислоты используют серную, азотную или птолуолс льфоки ;лоту. Наиболее удобно использовать li качестве соли ртути ацетат ртути, а в качестве лротонной кислоты - серную кислоту, причем, еледует их брать в мольном отношении не более 0,98. В проти вном случае увеличивается вероятность образования наряду с полимером таких продуктов, Как 9-ацетилкарбазол и 3ацетилкарбазол, за счет ацетилирования карбазолов уксусной кислотой (выделяющейся в ходе реакции) и винилацетатом. Если брать концентрацию катализатора - соли ртутц - более 0,0030 моль/л и п.ротолиой кислоты более 0,0046 моль/л в ацетоновой среде, то наряду с линейны м ноли-9-ви«илкарбазолом, обладающим рядом ценных свойств, образуется сшитый полимер, не обладающий практической ценностью и ухудшающий физико-химические характеристики продукта реакции в целом. С уменьшением концентрации катализатора физико-хИМИческие и механические свойства иоли-9-винилкарба-золов улучшаются. При переходе -к другим растворителям верхНИИ предел концентрации катализатора меняется, так KaiK меияется в целом кислотность среды. Причем, чем больше дииольный момент растворителя, те.м ниже должен быть концентрационный лредел катализатора. Например, в случае бензола, толуола или ксилолов, дипольные моменты которых гораздо меньше, чем у ацетона, он возрастает до 0,0040 МОЛЬ/Л у соли ртути, у протонной кислоты до 0,0050 моль/л. Синтез ноли-9-винилкарбазоло,в мож«о проводить в любых нейтральном или кисло.м растворителях, которые хотя бы частично смешиваются с ВОДОЙ, путем искусственного введения малых количеств воды в растворители, не содержащие ее. Следует отметить, что для осуществления синтеза полимеров в среде ацетона достаточно даже следов воды, Б то .вре-мя как в таких неполярных растворителях, --как бензол или четыреххлористый углерод, .воды требуется гораздо больше (порядка 0,08 об. %). Расширение ассортимента растворителей для сийтеза яоли-9-виннлкарбазолов позволяет в некоторых случаях упростить технологию процесса и улучшить физико-химические свойства лолимеров. Например, проведение синтеза в бензоле или толуоле позволяет получать -сразу поливочный раствор для приготовления полимерных пленок и фоточувствительных слоев. В этом случае отпадает необходимость регенерации растворителя и уксусной кислоты, выделяющейся /в ходе синтеза. Проведение синтеза в уксусной кислоте упрощает в дальнейшем процесс регенерации расгворителя, а также увеличивает фото.чувствигельность образующегося полимера. К увеличению (Ьоточувствительности поли-9-винилкарбазолов при-водит и проведение,синтеза в :реде хлороформа. Выход полимеров -во всех случаях количественный, синтез проводят 1,5-2 час, и образующиеся полимеры имеют мол. вес 1200-1500 (по Расту). Количественный выход полимеров наблюдают лишь в случаях, когда соотношение карбазола (или его производного) и растворителя не превышает границ растворимости этого полимера в условиях синтеза. Это связано с гомагенНым течением процесса, поэтому -мак.симальпое количество карбазольного фрагмента, способное количественно прореагировать с образование.м полимера, определяется растворимостью в данных условиях получающихся полимеров. По-сле насыщения раствора полимеро.м, оставшийся карбазольный фрагмент не может уже вступать -в реакцию. Поэтому необходимо брать, например, на 1 моль карбазола не меиее 11 моль ацетона или не менее 13 моль бензола. Вместо карбазола можно использовать любые его производные за исключением 1,3,6,8замещенных карбазола (вероятно, из-за стеричеоких препятствий за.местителей, находящихся в 1- и 8-положениях). Однако для проведения синтеза полимеров требуется кислотность среды, создаваемая вводимой протонной КИСЛОТОЙ (например, серная) и, естественно, растворителем, не ниже определенного уровня. Причем, при переходе от карбазола к его производным -в связи с изменением кислотности самого реагента данный уровень требуемой кислотности среды -будет тем выше, чем выше кислотность карбазольното фрагмента. С помощью высокочастотного титрования определен требуемый минимальный уровеи1з кислотности среды для осуществления взаимодействия ряда производных карбазола с вини л ацетатом в ацетоновой Среде. При использовании кислотности среды ниже этих уровней, синтез полимеров по яредла-гаемому способу осуществить орактичеоки не удается. С учетом тре-буемой кислотности среды возможно получение и сополимеров, например 9-винилкарбазола с З-хлор-9-винилкарбазолом, при введении в реакцию механической смеси карбазола и 3-хлоркарбазола. Доказательством образования сополи-мера Э-винилкарбазола с З-хлор-9-винилкарбазолом служат сле-дующие фа,кторы: при искусственном смешении гомополимеров в требуемом соотношении наблюдается температурная депрессия температуры плавления, которая становится ниже 100°С, в то вре-мя как полученные продукты имеют -т. пл. более 110°С; При иску-оственном смешении гомо-полимеров наблюдается неполная их совместимость (вероятно, из-за слишком большой разницы в их растворимости), в то время как полученные продукты из растворов дают прозрачные, чистые пленки. Полимеры на основе производных кар-базола или их сополимеры обладают более высокими физико-химическими характеристиками, че.м поли-9-винилкарбазол, и представляют
большую прзктичеокуго ценность. Например, полимеры на основе 3-хлор- и 3,6-дихлоркарбазола, а также сополимеры З-хлар-Э-винилкарбазола с 9-винилкарбазолом обладают более высокой фоточлтаствительностью; в случае содержания в полимерах или сополимерах более 3,5 вес. % хлора увеличивается рабочий диапазон относительной влажности -среды (от 45-60% до 20-90%), при котором электрофотографические характеристики (потенциал зарядки и фоточувствительность) остаются постоянными; в случаях наличия в 1карбазольных ядрах электроно-акцепторных групп увеличивается адгезия полимеров к лодлож-кам и эластичность пленок на их основе; полимеры, содержащие в кар.базольных ядрах ацетильные или нитрогруппы, обладают более высокой термостойкостью и т. д.
Таким образом, при соблюдении перечисленных особенностей и при количестве исходного винилацетата, равном 1,2 моль на 1 моль карбазольного фрагмента, получают технически важные продукты с Количественньгм выходом.
На физико-химические свойства полимеров, синтезируемых то предлагаемому способу, каж и обычно, оказывают влияние примеси в исходном сырье. Например, при содержании в исходном карбазоле более 2 вес. % фенантрена резко снижаются электрофотографические свойства поли-Э-винилкарбазола. Поэтому рекомендуют использовать сырье по возможности более ВЫСО.КОЙ степени чистоты, но не ниже 97-98 вес. % содержания основного вещества.
Пример 1. В трехгорлую круглодоииую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильни1ком, последовательно загружают 125 мл овежеперегнанного хлороформа марки «хч, 0,1 МЛ дистиллированной воды, 15,0 г карбазола и 10,0 мл свежеперегнаниого винилацетата. Смесь при перемешивании термостатируют при 50°С и загружают одновременно 0,10 г ацетата ртути и 0,020 мл 95-98%-ной серной кислоты. За ходом реакции следят по выделяющейся уксусной кислоте путем титрования 1 МЛ пробы реакционной массы 0,1 и. раствором едкого кали. После достижения максимальной кислотности среды и выдерживания реакционной массы при прежних условиях в течение 30 мин образующийся полимер выделяют путем выливания реакционной массы при перемешивании в спирт. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают спиртоМ до нейтральной среды маточника и сушат ори 50-60°С.
Выход поли-9-винил1карбазола составляет 16,6 г.
Продукт представляет собой аморфный порошок белого или желтоватого цвета с т. пл. 150-178°С, хорошо растворяющийся в хлорированных и ароматических углеводородах, кетонах. диметалформамиде.
Найдено, вес. %: N 7Л4; 7,20.
Вычислено, вес. % : N 7,24.
По аналогичной методике осуществляют синтез поли-9-винилкарбазолов в других растворителях.
Результаты синтезов поли-9-1Винилкарбазолов в различных растворителях и свойства получающихся полимеров приведены в табл. 1. (Температура реакции 50°С, количество растворителя 125 МЛ, винилацетата 1,2 моль на 1 моль .карбазола).
В случае использования растворителей, содержащих воду, например ацетона, в реакционную смесь воду не добавляют, а в остальных случаях в растворитель добавляют 0,08 об. % дистиллированной воды.
Пример 2. В трехгорлую круглодоинук колбу емкостью 0,5 л, снабженную -мешалко и обратным холодильником, последовательнс
Примечание: Электрофотографические свойства стальных подложках,
Т а б ,ч и ц а 1 замеряют при толщине полимерного слоя 20 мк i
загружают 40 г 3,6-дихло1ркар базола, 125 мл ацетона и 18,8 мл свежеперегнанного винилацетата. Смесь при 1перемешивании термостагируют при 50°С и загружают одновременно 0,1 г ацетата ртути и 0,04 мл 95-98%-ной герной кислоты. После достижения максимальной кислотности среды и выдерживания реакционной массы в указанных усло1виях в речение 30 .мин образующийся полимер выдетяют лутем выливания реакционной массы три перемешивании iB воду. Выпавший осадок )тфильтр0вывают, промывают водой до нейтральной среды маточника и сушат лри 50- Ю°С.
Выход Полимера количественный ( г.). Продукт представляет собой аморфный поюшок белого цвета с т. пл. 121 - 140°С, хо)0Шо растворяющийся в хлорированных и 1роматических углеводородах, кетонах, димеилформамиде.
Таблица 2
Найдено, вас. %: N 5,30; 5,32; С1 27,0; 27,2.
Вычислено, вес. %: N 5,34; С1 27,08.
Аналогично проводят синтезы полимеров на основе других производных карбазола.
Данные ino синтезу и свойствам образующихся продуктов приведены -в табл. 2. (Количество ацетона 125 мл (1,7 моль) винилацетата 1,2 моль на 1 моль производного карбазола, ацетата ртути 0,1 г (3,2-10 моль); температура реакции 50°С).
В табл. 3 /приведены данные по синтезу и свойствам сополимеров 9-винилкарбазола с З-хлор-9-випилкарбаЗОлом. (Температура реакции 50°С, количество ацетона 125 мл (1,7 моль), .карбазола-ЬЗ-хлоркарбазола 25 г, винилацетата 16,6 мл, ацетата ртути 0,1 г, серной кислоты 0,02 мл).
В табл. 4 приведен минимальный уровень кислотности среды для осуществления взаимодействия карбазолов в ацетоне.
Таблица 3
Таблица 4
Концентрация серной
кислоты, необходимая
для активации,
10 моль/л
Карбазол
1,3,6,8-Тетрагидрокарбазол
3-Метилкарбазол
3-Хлоркарбазол
3,6-Диллоркарбазол
З-Ацетилкарбазол
З-Нитрокарбазол
3,6-Диацетилкарбазол
10 Формула изобретения
Способ получения поли-9-ви«илкарбазолов путем -взаимодействия карбазолов с винилацетатом в органичеаком .растворителе в присутствии соли двухвалентной ртути и протонной кислоты, о т л и чающийся тем, что, с целью иолучеиия фоточувствительных пленкообразующих полимеров, соль ртути и протонную кислоту берут в молярном отио-шении не более 0,98 и процесс ироводят В присутствии воды.
