Ненасыщенные олигоэфиры какМОНОМЕРы для пОлучЕНия элАСТичНыХМАТЕРиАлОВ и СпОСОб иХ пОлучЕНия Советский патент 1981 года по МПК C07C69/602 C08F16/32 C07C67/00 

Изобретение относится к способу получения новых ненасыщенных олигоэфиров общей формулы 1 (JO 00 CH : CH-O C-U -C-O- -Q)- C-VC-OCH CH где R.J - остаток адипиновой или себациновой кислоты; 2 остаток этилен- , диэтилен- или триэтиленгликоляп - 1-5,10, которые могут быть использованы для изготовления эластичных материалов конструкционного и электротехнического назначения методами жидкофазного формования. Известны олигоэфиракрилаты обще формулы II X5 CH.J C-CO-O-R-O- CO-R-CO-O-R-OJ- CO-C C де R и R - алкильные или арильны радикалы гликоля и дв основной киcлoты X - Н;СН, галоид или CN; п - средняя степень полимеризации олигоэфкра, в первом приближении п 1 ТвТ ч в число молей соответственно двухосновной и одноосновной кислоты. Особенностью их структуры являе ся наличие полимеризационно-способных двойных связей, входящих в состав акрилатных групп, связанных с олигоэфирным блоком. Последний построен из остатков дикарбоновых кислот и гликолей и характеризуется степенью полимеризации п. Способ получения олигоэфиракрилатов заключается в конденсационной теломеризации, основанной на введении в реакцию поликонденсации наряду с диили полифункциональными реагентами монофункциональных соединений, которые содержат одну группу (например, карбоксильную или гидроксильную), принимающую участие в конденсации, и одну или несколько полимеризационноспособных групп (например, .акриловых, или метакриловых), не участвующих в процессе. .Указанные олигоэфиракрилаты используются для получения эпоксидных композиций методом жидкофазного формования. Важнейшими требованиями, предъявленными к материалам для жидкофазногс формования, является высокая скорость отверждения и сохранение высоких фи зико-механических свойств flj. Однако известные эпоксидные комйозиции не удовлетворяют одновременно этим двум требованиям; оптимальные физико-механические свойства получаются при длительном ступенчатом режиме отверждения, т.е. высокие температуры приводят к растрескиванию и короблению изделий, к резкому ухудшению физико-механических свойст образцов. Цель изобретения - соединения, ко торые, будучи введенными в олигоэфир эпоксидную композицию, позволяют осу ществлять ее скоростное отверждение (при более высоких температурах) и при этом сохранять высокие физикомеханические свойства и способ их получения. Поставленная цель достигается соединениями общей формулы I . Способ получения предлагаемых сое динений заключается в том, что этилен- или диэтилен- или триэтиленгликоль конденсируют с адипиновой или себациновой кислотой при соотношении, определяемом степенью полимеризации п, и 190-200С с последующим взаимодействием полученных олигоэфирокислот с винилацетатом, взятым в количестве 6-10 г-моль на 1 г-экв олигоэфирокислоты, в присутствии аце тата ртути и серной кислоты в качестве катализатора перевинилирования при непрерывном отгоне вьщеляющейся уксусной кислоты и винилацетата, кон денсации паров указанной смеси, удалении уксусной кислоты из конденсата путем ее нейтрализации, сушке винилацетата и его рециркуляции в про цесс и выделений целевого продукта путем нейтрализации реакционной массы водносолевым раствором соды, пр мывкой водным раствором хлористого натрия, просушкой и отгонкой винилацетата. Целевые продукты получают с выхо дами 80-95% от теории.Физико-химические константы и результаты элеме нтарного анализа ОВЭ.представлены в табл. 1. В ИК-спектрах ОВЭ присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям двойной связи (1650 см-) и С-Н связей 096 см-) винильйой группы, валентным колебаниям -карбонильной группы сложных эфиров (1745 ) и сложных виниловых эфиров (1760 см) , валентным (3940 и 2360 см) и деформационным (1458 ) колебаниям С-Н связей метиленовых групп. Пример . Получение о( , (V -дивинил-этиленгликоль-(бис-адипината). Б четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, насадкой Дина-Старка обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода инертного газа загружают 62,07 г (1 г. моль) этиленгликоля и 292,3 г (2 г-моль) адипиновой кислоты. Реакционную смесь в течение 35-40 мин нагревают до 190-200с. После того,как температура достигнет , начинают подавать углекислый газ в реакционную колбу через промежуточную склянку с гликолем со скоростью 1-2 пузырька в секунду. Реакцию контролируют по кЬличеству воды, отогнанной в насадку ДинаСтарка. Через 1,5ч отгоняют 80% от теоретического количества воды, после чего система подключается к водоструйному насосу и под вакуумом в течение 1 ч выделяется остальное количество воды, и реакцию прекращают. Полученную олигоэфирокислоту, имеющую кислотное число 356 (вычислено 353), переносят в двухлитровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и насадкой типа Дина-Старка, заполненной содой в смеси с. :cdpбидом кальция для нейтрализации выделяющейся уксусной кислоты и осушки винилацетата. В эту же колбу загружают 1107 мл -(12 г-моль) винилацетата; 7,66(0,024 ГМоль) ацетата ртути; 0,7 (0,0035 г.-моль) концентрированной серной кислоты и 1,0 г гидрохинона. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до кипения, пары винилацетата и выделяющейся уксусной кислоты конденсируют в обратном холодильнике и конденсат попадает в насадку нейтрализации и осушки, где освобождается от уксусной кислоты и влаги и возвращается в реакционную смесь. Продолжительность реакции 10 ч. По окончании синтеза реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и перемешивают в течение 30 мин с 1500 мл 10%-ного водного раствора хлористого натрия, содержащего 2% карбоната натрия. После разделения слоев органическую фазу npONMBatOT 1500 мл 10%-ного раствора хлористого натрия. Нейтрализация и промывка водными растворами хлористого натрия необходимы во избежание образования стойких эмульсий. Нейтральный раствор олигоэфира в винилацетате сушат сульфа том натрия. Винилацетат отгоняют в вакууме (остаточное давление 5-10 мм.рт.ст) при температуре водяной бани 60-70с. Получают 298 г (80% от теоретического) олигоэфира в виде желтой прозрачной низковязкой жидкости. П р и м е р 2. Получение ( , ои-дивинил-диэтиленгликоль-(бис-адипината), Из 106,1.2 г (1 г моль) диэтиленгликоля и 292,3 г (1 г,моль) адипиНовой кислоты по методике, описанной в примере 1, получают олигоэфирокислоту с кислотным числом 311 (вычислено 310), которую переносят в прибор для перевинилирования, куца загружают также 1107 мл (12г:мага винилацетата; 7,66 г (0,024 г-моль) ацетата ртути; 0,7 г (0,0035 г.-моль концентрированнЪй серной.кислоты и 1,0 г гидрохинонд. Реакцию проводят в течение 10 ч, после чего реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 390 г (94% от теории) светло-желтой прозрачной смолы.

Пример 3. Получение oL «;-дивинил-триэтиленгликоль-(бис-адипината) .

Из 150,18 г (1 г-моль) триэтиленгликоля и 292,3 г (2 г-моль) адипиновой кислоты в условиях примера 1 получают олигоэфирокислоту с кислотным числом 277 (вычислено 276), которую переносят в прибор для перевинилирования, куда загружают также 1107 мл (12 г-моль) винилацетата; 7,66 г (0,024 г.-моль) ацетата ртути 0,7 г (0,0035 г.моль) концентрированной серной кислоты и 1,0 г гидрохинона.

Реакцию проводят в течение 10 ч, после чего реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 436 г (95% от теории) желтой прозрачной смолы.

П р и м е р 4 . Получение oi , иц-дивинил-этиленгликоль-(бис-себацината).

Из 62,07 г (1 г.-моль) этиленгликоля и 404,5 г (2 г-моль У себациновой кислоты по методике, описанной в примере 1, получают олигоэфирокислоту с кислотным числом 272 (вычислено 274), которую переносят в прибор для перевинилирования, куда загружают также 1107 мл (12 г-моль) винилацетата; 7,66 г (0,024 ) ацетата ртути; 0,7 г (0,0035 г-моль) концентрированной серной кислоты и 1,0 г гидрохинона. Реакцию проводят в течение 10 ч, после чего реакционную смесь- обрабатывают, как описано в примере 1.

Получают 396 г (82% от теории) желто-коричневой прозрачной смолы, закристаллизовывающейся при 40-45°С.

П р и м е р 5. Получение ot / (JU-дивинил-диэтиленгликоль-(бис-себацината).

Из 106,12 г (1 ГМоль) диэтиленгликоля и 404,5 г (2 ) себациновой кислоты в условиях примера 1 получают олигоэфирокислоту с кислотным числом 240 (вычислено 237) которую переносят в прибор для перевинилирования, куда загружают также 1107 мл (12 Г-, моль) винилацетата; 7,66 г (0,024 г-моль) ацетата ртути; 0,7 г (0,0035 г-.моль) концентрированной серной кислоты и 1,0 г гидрохинона. Реакцию проводят в течение 10 ч, после чего реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 490 Г (93% от теории) желто-коричневой прозрачной смолы.

П р и м е р 6. Получение d. , cw-дивинил-триэтйленгликоль-(бис-себацината).

Из 150,8 г (1 г моль) триэтиленгликолей и 404,5 г (2 г-моль) себациновой кислоты по методике, описанoной в примере 1, получают олигоэфирокислоту с кислотным числом 212 (вычислено 210), которую переносят в прибор для перевинилирования, куда загружают также 1107 мл (12 г-моль) винилацетата; 7,66 г (0,024 г-моль) ацетата ртути; 0,7 г (0,0035 г.моль) концентрированной серной кислоты и 1,0 г гидрохинона. Реакцию проводят в течение 10 ч, после чего реакционную смесь обрабатывают, как описано

0 в примере 1. Получают 518 г (91% от теории) желто-коричневой прозрачной смолы.

П р и м е р 7. Получение о -винилОьнвиниладипинат-ди (диэтиленгликоль5адипината).

Из 215,42 г (2,03 г.моль) диэтиленгликоля и 438,45 г (3 г-моль) адипиновой кислоты в условиях примера 1 получают олигоэфирокислоту 0 с кислотным числом 192(вычислено 194) которую переносят в прибор для перевинилирования, куда загружают также 1107 глл (12 г-моль) винилацетата; 7,66 (0,024 г-моль) ацетата ртути; 0,7 г(0,0035 г моль;концентри5рованной серной кислоты и 1,0 г гидрохинона. Реакцию проводят в течение 10 ч, после чего реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 592 г (94% от

0 теории) светло-желтой прозрачной смолы.

П р и м е р 8. Получение d -винилои-виниладипинат-три-(диэтиленгликольадипината).

5

Из 250,44 г (2,36 г-моль) диэтиленгликоля; 438,45 г (3,0 г-моль) адипиновой кислоты по методике, описанной в примере 1, получают олигоэфирокислоту с кислотным числом 144

0 (вычислено 141), которую переносят в прибор для перевинилирования, куда загружают также 830 мл (9,0 г-моль) винилацетата; 5,74 г (0,018 г-моль) ацетата ртути; 0,53 г (0,0027 г-мол1

5 концентрированной серной кислоты и 0,77 г гидрохинона. Реакцию проводят в течение 10 ч, после чего реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 571 г (90% от теории) светло-желтой прозра0чной смолы. Состав и свойства полученных соединений приведены в табл.1

Пример 9. Получение оС-винил Ш-виниладипинат-тетра-(диэтиленгликольадипината).

5

Из 133,71 г (1,26 г. моль) диэти ленгликоля и 219,23 г (1,5 г.-моль) адипиновой кислоты получают олигоэфирокислоту с кислотным числом 10S (вычислено ill). Синтез осуществляют по методике, описанной в примере 1 с той разницей, что при атмосферном давлении реакцию проводят в течение 2 ч, а под вакуумом в течение 1,5 ч. Так как поликонденсация проводится при высокой температуре и с подачей инертного газа, возможны потери гликоля. Поэтому в реакционную смесь диэтиленгликоль вводится с 5%-ным молярным избытком.

Полученную олигоэфирокислоту переносят в прибор для перевинилирования, куда загружают также 443 мл (4,8 Гмоль) винилацетата; 2,30 г (0,0072 г..моль) ацетата ртути; 0,21 г (0,0021 г.моль) концентрированной серной кислоты и 0.66 г гидрхинона. Реакцию проводят в течение 10 ч. По окончании .синтеза реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 800 мл винилацетата и перемешивают в течение 30 мин с 1500 мл насыщенного водного раствора хлористого натрия,содержащего 1% карбоната натрия. После разделения слоев органическую фазу промывают 1500 мл насыщенного раствора хлористого натрия.

Нейтрализация и лромывка водными растворами хлористого натрия, а также разбавление реакционной смеси винилацетатом необходимычво избежание образования стойких эмульсий.

Далее реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1 и получают 261 г (82% от теории) желто-коричневой прозрачной вязкой жидкости.

П р и м е р 10. Получение ot-винил-Ш-виниладипинат-пента-(диэтиленгликольадипината).

Из 139,28 г (1,31 г-моль) диэтиленгликоля и 219,23 г (1,5 г-моль) адипиновой кислоты по методике, описанной в примере 9, получают олигоэфирокислоту с кислотным числом 88 (вычислено 91), которую переносят в прибор Для перевинилирования, куда загружают также 443 лл (4,8 г-моль) винилацетата; 2,30 г (0,0072 г-моль) ацетата ртути;0,21г F0021 г. моль) концентрированной серной кислоты и 0,66 г гидрохинона. Реакцию проводят в течение 10 ч. По окончании синтеза реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 1200 мл винилацетата и далее обрабатывают, как описано в примере 9. Получают 255,5 г (801 от теории) желто-коричневой вязкой смолы.

пример. Получение ot-винил-Щ-виниладипинат-дека-(диэтиленгликольадипината).

Из 152,0 г (1,43 г.-моль) диэтиленгликоля и ,23 г (1,5 г--моль) адипиновой кислоты по методике, описанной в примере 9, получают олигоэфирокислоту с кислотным числом 51 (вычислено 49), которую переносят в прибор для перевинилирования,

0 куда загружают 277,0 мл(3 г-моль)

винилацетата 1,15 г (0,0036 г-моль) ацетата ртути; 0,1 г (0,001 г-моль) концентрированной серной кислоть и D,52 г гидрохинона. Реакцию проводят

5 в течение 10 ч.

По окончании реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры разбавляют 1500 мл винилацетата и далее обрабатывают, как описано в

0 примере 9. Получают 251,3 г (78% от теории) желто-коричневой вязкой смолы

Состав и свойства полученных соединений приведены в табл. 1. ,1«-ДИвинил-этиленгликоль-(бис-аЧИПИнат)ВЭА-181,70 86,30 С50 C4.)g(XCH.,CHjOJjC(CKj)JoCH.CHa с,Ш-дивинил-диэтиленгликоль-(бис-адипинат) ВДА-176Д6 77,12 562 9499 (CHj(CO{C4iCHjO(L(CK,)COCH.CH,, о1,ИЬдивинил-трнэтиленглт оль-(бис-адипинат) ВТЛ-164,81 69,71 501 490 JOОО . J. (C4j fiocKjCH,jOc:(),i W. ц -дивиннл-этиленгликоль-(бис-себац„нат) ВЭС-1 7,6 66,23 481 465 С Н (CHj)(CH.iCHjO)j CCCH,j)COCH г CH,j о(.,«ьдивинил-триэтиленгликольо(.,«ьдивинил-триэтиленгликоль-(Йис-сввацинат) ВТС-159,25 60,69 437 -(Йис-сввацинат) ВТС-1 QО79 СН,,« СНОСГсНа)цСО(,(СМ,1)вСОСН::СН,, с(,,Ш-ДИвкнйл-триэтилен гликоль(V,,Ш-ДИвкнил-триэтилен гликоль-(Сиа-себацинат)ВТ.:-155,76 56,01 411 -(Сиа-себацинат)ВТ. C«,j, CHO-|c(CH2)4.CO(CM,jC4jO)-i|-C(C«i)loCH.CHj о1-винил-и) -виниладипинат-ди-(диэтиленгликольадипй45,81 50,74 585 нат) ВДА-2 ..001 CHjrCHO (CHj)CO(C«,CHj04 fjC(CM,, C«j с --винил-Ш-зинилаяипинат-три-{диэтиленглихоль-алипикат) ВДЛ-337,20.37,78 590 О (5 СИ.СНО 6tCHj),-C(CK,C -:20aT« 00 -С1СН,,Ц-С-ОСН СН,. в4-вйнил-и --винилгдипкнат-тетра-(диэтиленгликольадипииат) ВдА-12830557 CMj CHo{e(CVl,UcO(CHjCH,,OJ,}-jCOCK CH,, й -ви«ил-МЛ-вкчилалипинатпента-(диэтнленгликольалипинат) 2425560 р 9 CHj-CHOfc(CH2)4CO(Ch2CHjO)ii,oC(CHj)4COCH-CHj с1-винил-и -винилгщип гнат дека-(диэтиленгликольадипч1214558 524 нат) ВДА-10

Кисло1вое число опигоэфиров 2-10 мг КОИ/г. 606 58,10 7,08 34,40 58,37 7;50 34,55 542 7,30 35,12 57,96 7,00 34,74 57,70 7,47 35,00 57,63 7 30 34 90 -,и 64,30 8,77 27,37 64,71 8,33 6,52 426 63,00 8,80 28,80 63,86 8,20 27,34 383 62,80 8,83 28,06 63,14 9,14 28,03 534 57,25 7,30 35,.60 57,14 7,15 35,56 о 531 56,80 7,33 36,00 56,74 7,20 35,95 528 55,80 7,35 37,10 56,50 7,10 36,16 527 56,18 7,36 36,42 56,34 7,40 36,31 56,10 7,38 36,«9 55,98 7,21 36,64

Продолжение табл. 1

CH rCMOe(C«.,)CH.(Wj)(:OCHrCHj J(,ш-ДlfIlнил-эxилeигликoль- (вио-адимииат)8ЭА-1 393 370 1,1274 cn,CHO(c4i)8o(eK,cHjOj,)JocH.cHi 1,Ш-днвиннл-диэГилангликоль-, -(вис-аднпинАт) ВДА-1 431 415 1,1301 CHj 6CHod(CK,(CHiC«i t(cii,)locH.CH., оись-дивинил-триэтиленгликоль-(бис- адипянат) ВТА-1 46S 459 1,1320 СМд СНОС (СЧ, С OCHjCHiOC (CHj), .СОСНсС ({., (д -яивиния-этиленгликоль467 483 -(вис-себацинат) ВЭС-i CHj.C«06()g6o(c.,CtCH,j)gloCH: CHj а1,1 -днвинил-триэтиленгликоль-(бис-себацинат) ВТС-1 540 527 1,0565 |.CHoefc4j)eCo(,okc{cHj)aCocH:. е,,Ш-Яивг.нил-триэтиленгликоль558 571 - (бис-себацинат) C4j.CHO-(cK,)gofCHjC4,Oj.jj-C(CHjJ,bcH.CHa -иннл-tu -виниладипикат-ди-(диэтилвнгликольадипн690 630 нат) ВДА-2 Г Я 1 Ч Cн rCHO|t(cн.Vco(Cн,CHJOJI.j-JC(cИa)4Pcн-c tl сС-винил-1 -виниладипинат-три-(диэтиленгликоль-адипинат) 919 846 ВДА-3 о 0 (.CHj)4-C(CH,CHjO)j J (йИд) 4 ei-вкнил-и)-виннлалипинат-твтра-(диэтиленгликольгщипннат) ВДА-1 СИ (CHj)46o(CHjC«,0),}.j6eCH-CH,i С.-аи«ил-и -вш1иладипинатпента-(диэтиленгликольадипинат) ВЛА-5 Г §1 8 И CH C«0-JC(CHi)CO(CH.jC«jO)4J,gC(CHj)eOCM3C ti в(.-виниЛ-и-виниладипинат дека-(диэтиленгликольалипянат) ВДА-10 Цифры в числителе указывают среднеарифметические миннмальиые и максимальные значения. 1100 1062 1,1 1350 1278 1, 2451 2358 1, ,4777 96,84 91,01 ,4686 106,13 101,89дД-ёб 1,4694 114,43 112,76 1,4675 141,95 138,83 Jo-ioO 1,0616 1,4685 146,25 149,55 10-90 1,1566 1,4727 167,26 149,55 2-160 1,1654 1,4734 295,37 200,68 4-.300 ,,. ... 800-1200 685 1,4735 264,32,251,81 ЮОО 733 1,4740 323,30 302,94 1750°° 5800-6000 1834 1,4754583,53 562,07 5900 величины вязкости, в знаменателе Синтезированные ОВЭ могут найти широкое применение в промышленности например для получения эластифицированных материалов конструкционного и электротехнического назначении пригодных для переработки машинными методами жидкофазного формования (литье под низким давлением, ротационное формование, центробежное литье и др.).

В табл. 2 приведены физ ко-механические свойства таких материалов полученных с использованием синтезированных ОВЭ и имеющих следующий состав, %:

ОВЭ35

Эпоксидиановая смола

(ЭД-20) 35

Изо-метилтитрагидрофталевый ангидрид

(изо-ИТГФА)29

2,4,б-трис(диметиламинометил)фенол

Композиция на основе олиго.яТ

эфиракрилата 7-1

Эластифицированный эпоксидный компаунд УП-592-1

п римечани е: 0бразцы не разрушаются. OU (л5-триметакрил (биспентаэритрит) адипинат

Л о триметакрил оиспентаэригри1 /

Эпоксидная диановая смола ЭД-20, стверждающая система (метилХ «-ч - ч.--.,., t-rrr rTf -1-i er ттз ОТТ- РП/ТРТЗОТ ЖП тетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель 2,4,6-трис- иметиламинометил)-фенол, эластифицирующая эпоксидная смола УП-563 и активный разбавитель Э-181.

.(УП-606/2)

0,7 0,3 Перекись дикумила

Для сравнения приведены свойства аналогичной по составу композиции на с основе олигоэфиракрилата. -Из этих данных следует, что предлагаемые композиции обладают повышенной эластичностью и превосходят известную олигоэфир-эпоксидную композицию по удельной ударной вязкости в 3-4 раза

0 по относительному удлинению при разрыве - в 10-15 раз. При сравнении полученных композиций с существующими эластифицированными эпоксидными компаундами, например К-592-1, (свойства KOTofeioro так же приведены в табл. 2), следует отметить, что композиции с использованием ОВЭ не уступают им по физико-механическим свойствам и обладают значительно более коротким временем отверждения (30-50 с на 1 мм толщины образца). Таблица 2

1,5

420

30,0

300

26,0 Формула изобретения 1. Ненасыщенные олигоэфиры общей (формулы Q О DP cH; CH-of а-VC-0-vo nS-VCOCH bгде R - остаток адипиновой или се бациновой кислоты; R - остаток этилен-f диэтиленили триэтиленгликоляг п 1-5,10, как мономеры для получения эластич ных материалов. 2. Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том, что этилен- или диэтилен - или триэтиленгликоль конденсируют с адипиновой или себациновой кислотой при соотношении, определяемом степень полимеризации п, и 190-200 с с пос ледующим взаимодействием полученны олигоэфирокислот с винилацетатом, взятым в количестве 6-10 гимоль на 1 г.экв олигоэфирокислоты, в присутствии ацетата ртути и серной кислот в качестве катализатора перевинилирования при непрерывном отгоне выделяющейся уксусной кислоты и ви нилацетата конденсации паров указанной смеси, удалении уксусной кислоты из конденсата путем ее нейтрализации, сушке винилацетата и его рецирКУЛ5ЩИИ в процесс и выделении целевого продукта путем нейтрализации реакционной массы водносолевым раствором соды, промывкой водным раствором хлористого натрия, просушкой и отгон кой винидацетата. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Берлин А.А. и др; Полиэф1дг)акрилаты. М,, Наука, 1Ч67.