Способ получения полиаминов Советский патент 1976 года по МПК C08F226/06 

I

Изобретение относится к способам получения поли- М -алкенильиых производных гетероциклических и ароматических вторичных аминов и их производных.

Известен способ получения полиаминов- поли- N - иниламинов - путем взаимодействия гетероциклических или ароматических вторичных аминов или их производных с простыми виниловыми эфирами в органических растворителях в присутствии кислых катализаторов.

Однако известный способ позволяет получать лишь поли- N -виниламины или их производные, имеющие температуру размягчения 9О-118°С, что сужает области их применения, например, в качестве фоточувствительных материалов для изготовления диапозитивов и в ряде других областей электрофотографии, гйе создаются высокие температуры. Кроме этого, получаемые из- вестным способом поли- Ы -виниламины неудовлетворительно совмещаются,с плести- 4якаторами.

С целью улучшения свойств полимеров, используемых в качестве фоточувствительных материалов, и получения различных

N -алкенильных производных полиаминов, предлагается способ получения полиаминов обшей формулы.

Т -(CH-CKiT -

где R и В-- водород или алкил, путем взаимодействия гетероциклических или ароматических аминов или их производных с альдегидами обшей формулы

T -RJ CH-CH O

где R и R - имеютуказанные значения.

Процесс осушествл яют в органических растворителях в присутствии карбоновых килот, их ангидридов или спиртов.

В качестве аминов в предлагаемом способе используют карбазол, индол, фентиа- ЗИН, дифениламин, 3-хлоркарбазол.

Реакция может проходить в широком температурном интервале, от О С до температуры кипения используемого растворителя. В качестве растворителей можно применять разнообразные кпассы органических соединений - алифатические кегоны аромагические углеводороды, хпорирован -гые парафиновые и ароматические угпеводо рошзг, нигропарафины к др. Для успешного провепения процесса необходимо брать в реакцию мольный избыток альдепида по отношению к амину. Оптимальным соогнош е-. нием амин-.; альдегид для большинства иссл дованных аминов и альдегидов является соотношение 1:1;2, В качестве катализаго ров использзют сильные прогонные кислоты газообразный хлористый водород, кои Центрированщю серную и хлорную кислоты и кислоть Льюиса - зфират трехфторисгого бора В промышлен1а1х условиях контроль за ходом процесса можно легко осуществлять путем газо-хшдкостного хроматографического анализа альдегида, Стр;,- ггура попимеров доказана с иомо- щыо ИК-спектроскопии, а состав элемен тарного анализа на азот. ИК-спектр поливинитсарбазола (ПВК) аналогичен снекгру ПВК; полученного полимеризацией мономера. В спектрах norai- N -алкешшаминов от сутст-вуют полосы колебаний свободных НН-групп и сигналы, соответствующие допол1пггепьнок1у замещению в ароматических ядрах. В отсутствие спирта нли карбоновой кислоты конечными проодп тами взаимодейсгвия названных аминов с альдегидами являются труднорастворимые высокоплавкие полимершле продукты, ИК-спектр которьх показывает, что они являются сшитыми по ароматическим кольцам. Все гюл5Ч8ннъте поли. N -алкениламиН)1 являются термопластичными амор( пopoшкa ли с , 100О-3000, хорошо растворпмымк в ароматических углеводоро дах;, кетонах. хлороф орме, |Четыреххлористом углероде, плохо растворимыми в спиртах и парафиновых углеводородах. Температура плавления полиакганов, получаемых предлагаемым способом, выше чем аналогичных полпаминов, получаемых по известному способу. Так поли- N -вини/шарбазол, получаемый данным способом имеет температуру размягчения 130-150 ч то i расширяет ;Круг его использования в качестве (юточ встви тельного материала, кроме того, он хорошо совмещается с различными пластификаторами -- канифолью, низкомолекулярными сополимерами стирола и бутадиена и др. При испарении растворов полученных нолнмеров они образуют прочны прозрачные пленки, В случае поли- Ы ви нилкарбазола полимерная пленка обладает высокой светостойкостьЮо Синтезированные данным способом поли- N алкениламины обладают хорошими пленкообразующими и фоточувсгвительными свойствами и мог; быть использованы для получения фоточуьствитепьных слоев для электрофотографии термопластической записи и подобных процессов. Например, испытания поли- N- винилкарбазола показали, что он обладает потенциалом зарядки 700 в и фоточувствигельно®тью Sjjij G-lO лк-сек. Пример 1„В трехгорлую колбу на 5ОО мл, снабженную газоотводной трубкой, Термометром и мешалкой, загружают 50 г карбазола (0,299 моль), 250 мл бензола, 22,3мл (0,39 моль) ацетальдегида и 27,7 мл этанола. Суспензию охлаж-. дают до 0-5 С и при постоянном интенсивном перемешивании пропускают ток хлористого водорода с такой скоростью, чтобы температура в реакционной смеси не поднималась выше 10 С. Через 20-ЗО мин происходит практически полное растворение карбазола и на дне колбы заметно образование слоя воды. Продолжают перемешивание без пропускания.хлористого водорода еще 15-20 мин. Затем бензольный раствор фильтруют, дважды промывают в делительной воронке раствором соды и дважды водой и высаживают в 1 л изопропилового спирта. Выпавший полимер фильтруют, промывают на фильтре спиртом, сушат и анализируют. Получают 44,7 г (77%) белого аморфного порошка р температурой размягчения 13О- -140 CJ/хорошо растворимого в большинстве органических растворителей, исключая спирты и алифатические углеводороды, образующего прочные прозрачные пленки при испарении растворителей. Найдено,%: N7,17. C,4H,,N (поли-N -винилкарбазол) Вычислено,%: N7,25 Мол. в. 15ОО-200О (по Расгу). Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную холодильником, мешалкой и термометром, загружают 25Ог (1,5 моль) карбазола, 1 л ацетона, 86,7 мл (0,695 моль) паральдегида и 156 мл уксусной кислоты Затем по каплям при работающей мешалке приливают 2 мл серной кислоты (.d 1,84 ). После этого температуру реакционной смеси доводят до 35 С и при этой температуре продолжают реак1хию, через 35-40 мин весь карбазоп nepexom-ir в раствор, перемешивание продол жают еще 20-30 мин. Затем прибавляют в колбу 12 г порошкообразного едкого кали для нейтрализации кислоты, массу перемешивают несколько минут, фильтруют реакционную смесь и фильтрат высаживают в 3,5 л изопропилового спирта. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, сушат и анализирую

Г11 ;гу-чаюг } 2- г (4 .) 6i jforo акго фгого 1Ю(.ю1ика, (-воиства иопучешгого иопимепя аналсничны свойствам полимера из примера

Пример 3, В круглодонную колeotiKy на 150 мл загружают 16 г (0,136 моль) индола, 70 мл чегыреххлористого углерода, 9 мл (0,163 моль) ацет альдегида, 11,2 мл уксусной кислоты и О,ОЗ млэфирага трехфгористого бора. Колбочку плотно закрывают пробкой и выдерживают при 60 С в течение 1 час. Далее ее охлаждают и содержимое высаживают в 25О мл этанола, получают после фильтрования и высушивания 15,9 г (81,0%) светло-коричневого аморфного порошка с температурой размягчения 140150 С, хорошо растворимого в органически растворителях, кроме спиртов и углеводородов, с образованием прочных слегка окрашенных пленок.

Найдено-/%: 10,1. (поли- N -винилиндол)

Вычислено,%: N 9,8;

Мол. в. 15ОО-200О (по Расту),

Пример 4. 15 г (О,О75 моль) фентйазина, 4,9 мл (О,89 моль) ацетальдегида, 5,6 мл уксусной кислоты и 0,25м серной кислоты в 50 мл бензола нагревают в герметически закрытой крутлодонной колбе на 100 мл в течение 2 час при 6О°С. После высаживания в 20О мл изопропилового спирта получают 10,8 г (64%) светло-серого аморфного порошка с температурой размягчения 165-170 С.

Найдено,%: N6,71.

- С.. (поли- N-винилфентиазин

Вычислено,%: N 7,05,

Мол. в. 1500-2ООО (по Расту).

Пример 5. 2Ог (0,118 моль) дифениламина, 8,О8 мл (0,14 моль) адетальдегида, 8,95 мл уксусной кислоты и 0,2 мл эфирата трехфтористого бора в 50 мл ацетона нагревают в течение 1,5 ча при 5О С в герметически закрытой колбе. После высаживания в 200 мл смеси изопропилового спирта и воды (1:1) получают 13,8 г (60%) коричневого аморфного порошка с температурой размягчения 120130 С, хорошо расгворимого в органических растворителях, исключая спирты и алифатические углеводороды, с образованием прочных пленок при испарении растворителе

Найдено,%: N 7,О4.

(поли- N -винилдифениламин),

Вычислено,%; N7,19.

Пример 6. В круглодонную колбу, емкостью 1ОО мл загруя ют 5 г (0,0428 моль) индола, 2О мл ацетона, 4,54 мл (0,054 моль) масляного альдегида, 3,82 мл уксусной кислоты, при перемешивании вносят 0,4 1л KOfruenTpHfx)EianHcjH сер)ной кислоты ( d 1,84) и при комнатной температуре смесь выдерживают 1,5 час. Затем содержимое колбы при сильнок перемешивании вливают в 10О мл изопропилового спирта. После фильтрования, промывания и высушивания получают 1,9 г (26%) светло-коричнеЬого порошка с температурой размягчения 154-188 0, хорошо растворимого в органических раствори- . телях с образованием прочной пленки. Найдено,%: N 7,87. C,jHi,N

Вычислено,%: N 8,65.

Пример 7. В круглодонную колбу

емкостью 100 мл загружают 5 г(О,ОЗмоль) дифениламина, 20 мл ацетона, 3,17 мл (0,036 моль) масляного альдегида, 37 мл уксусной кислоты, 0,5 мл серной кислоты

( d 1,84 ) и смесь выдерживают при комнатной температуре 2 час. Затем содержимое колбы выливают в 20О мл холодной воды. Полимер выпадает в виде смолы оранжевого цвета, выход 4,2 г (63%).

Найдено,%: N 5,81.

Ci6H,.N

Вычислено,%: N 6,25.

Пример 8. В круглодонную колбу загружают 5 г (0,0428 моль) индола, 2О мл ацетона, 4,9 мл (0,0514 моль) изомасляного альдегида, 3,82 мл уксусной кислоты и 0,4 моль серной кислоты ( . с7 1,84). При комнатной температуре массу выдерживают 4 час. Затем содержимое колбы вьтивают в воду. После промывания и высушивания получают 6,86 г (93%) пороижа с температурой размягчения 140-150°С.

Найдено,%: N8,36. C,,Hi,N

Вычислено,%: N8,65. Пример 9. В круглодонную колбу загружают 5 г (О,ОЗ моль) дифениламина, 20 мл ацетона, 2,59 мл (О,О36 моль)

пропионового альдегида и 3,1 мл уксусной кислоты. При работающей мешалке приливают по каплям 0,45 мл 47%-ной хлорной кислоты. При koмнaт oй температуре выдерживают массу 1 час 40 мин. Затем смесь

выливают в 1ОО мл этанола при интенсивном перемешивании. Получают 1 г (16%) светлого аморфного порошка с температурой размягчения 89-1ОЗ С.

Найдено,%: N6,40. C,yH,yN

Вычислено,%: N i 6,63. Пример l6. В трехгорлую колбу загружают 20,2 г (0,1 моль) З-хлоркар базола, 4ОО мл бензола, 8,5 мл (0,15 моль) ацетальдегида и 14,2 мл этилового спирга. Затем при работающей мешалке в течение 35 мин пропускают ток сухого хлористого водорода с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась около 12 С. Дрпее содержимое колбы выливают в 1,5 л . изопропилового спирта при сильном перемешивании. После фильтрования и высушивания получают 11,О5 г (49%) аморфного порошка, хорошо растворимого в органических растворителях, кроме спиртов и парафиновых углеводородов, с температурой размягчения 135-140°С.

Найдено,%: N6,31; Ct 15,6.

,oNce .

Вычислено,%: N 6,15,,38.

Приме р 11. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл загружают 5 г (0,0428 моль) индола, мл ацетона, 3,7 мл (0,514 моль) пропионового альдегида и 3,82 мл уксусной кислоты. При работающей мешалке вносят 0,2 мл 47%-ной хлорной кислоты. При комнатной хемпературе реакцию ведут 20 мин, затец содержимое колбы вливают в 100 мл этанола. Полимер выпадает в виде светлого осадка. Получают 2,38 г (35%) аморфного порошка с температурой размягчения

145-15О С, хорошо растворимого в органических растворштелях, кроме спиртов ч парафиновых у г лте во до родов. Найдено,%: N8,30. C,,H,N

Вычислено,%: N 8,85.

Формула изобретения

Способ получения полиаминов путем взаимодействия гетероциклических шли ароматических вторичных аминов или их прои одных с функциональными соединениями в органических растворителях в присутствии кислых катализаторов, отличющийся тем, что, с целью улучшения свойств полимеров, используемых в качестве фоточувствительных материалов и возможности получения различных

N -алкенильных производных полиаминов, в качестве иcxoдныk функциональных соединений используют альдегиды общей форму R,RjCH-CM o

где и R - водород или алкил,

и процесс осуществляют в присутствии

карбоновых кислот, их ангидридов или спир.

тов.