Способ приготовления катализатора для олигомеризации олефинов Советский патент 1974 года по МПК B01J11/84 C07C3/10 

г Изобретение относится к способу приго товления катализатора для олигомеризации 1 олефинов., I Известен способ приготовления катализатора для олигомеризации олефинов путем пропитки носителя (активированный уголь) растворами активных компонентов (соли ко бальта ). Однако полученный катализатор недостаточно активен. С целью повышения активности катализатора предлагается термически обработанный носитель сначала пропитать раствором алюминийорганического галогенида, высушить и при (-5О) - 150°С, предпочтитель но при О - 60 С, пропитать комплексами двухвалентного никеля и/ипи кобальта, в которых один или два координационных мес та центрального атома могут быть заняты иминным азотом, а другие лиганды прЪд-, ётавдают собой кислород, азот, фосфор, мыi шьяк или сурьму. Обычно в качестве носителя используют байерит, гидраргиллит, бемит или у -At -О I.;.. .о При снижении активности катализатор можно реактивировать добавкой алюминий- органического галогенида. В качестве алюминийорганических галоге- нидов применяют соединения общей форму- лы RAtX, RAIX или , где cdо . ; .Х -фтор, хлор, бром или йод; R-алкил, цик- поалкил, алкенил, циклоалкенип, арил, арапкил или аралкенил, преимущественно триэти-i лалюминийсесквихлорид и диэтилалюминий- i хлорид. Носитель пропитывают алюминкйор- ; ганическим галогенидом при (-5О) - 1ОО С, преимущественно при О°С, причем на 30 мл носителя берут 20-50 мл алюминийорганического галогенида. Алюминийорганические галогениды можно наносить на носитель в виде раствора в инертном растворителе или без растворителя. В качестве . растворителя, используемого для пропяткя и промывки носителя, пригодны как алифатические и ароматические галоидуглеводороды, так и ароматические, алифатические или цикпоалифатические углеводороды. . .Из комплетссов двухвалентного никепя можно применять бис-(салицилпденимин)- Nt , 6Mc-(N -н-бутилсалицилиденимин)-Mt, 6ис-( N -н-додецилсалицилидешшин)-М1 бис-( N -циклогексилсалицилиденимнн)- Mi, бис-(|Ц-фенилсалидилиденимин)-М1., бис-(N -о-хлорфенилсалицилиденимин)-Ы1 , бис-(М -о-пиридилсалидилиденимин) , бис-(2 аминобензилиденимин)-(ч;,, бис-(N -н-бутил) -2--аминобеЕзилиденимин- Nj, бис-(Ы -фенил)-2-аминобензилиденимин-|14С, -бис-( N -о-шфидил)-2-аминобензилиденимин Ni., .6HC-(N -н- бутил)-2-дифешшфосфинбензилиденимин- N1, бис-{ N -фенил)-2-дифениларсинбензилиденимин- N1, бис- (2-плрролиденимин)- Nl, бис-{N -о-хлорфенил -2-пирролиденимин- N1, бис-(2-оксиазобен3on)-Nt. (N- -oкcиэтил)-caлиuилидeнJ мин -ML, (N-о-окси()-салицилиденимин-ivi, , (N -Э -метиламиноэтил)-2-пирро meHHMHH-Ni. , 2,2 -диоксиазобензол- i. , N , N . биc-(caлицилидeн)-этилидeндиaминo-Ni N . -бис-(салицилиден)-о-фе1шлендиамино-Nt , N , N -6MC-(o-aNyino6etJ3HJmцен)-этилендиамино-Ni N j N -бис-(2-пир роллден)-о-фенилдиамино-М1 , N i N -бис-(2-пнрролиден) -1,2-дифенилэт11лендиамино ,,нщсель.ицетнлацетонат, ацетилацетонат никеля и трифенилфосфи. В такой же степени пригодны соответст вующие комплексы двухвалентного кобаЛ1 та и их смеси. Комплексы двухвалентного никеля получают известным способом. Например, о-замещенные комплексы арилальдимина или арилкетимина двухвалент ного никеля получают при взаимодействии небольшого избытка первичного амина с никелевыми комплексами бис-о-оксиили бис-о-аминобензальдегида или бис-о-окси- или бис-о-аминоарилкетона в поляр ном растворителе, таком, как этавюл или галоидалкил. Можно проводить реакцию между ионом металла в водной или щелочной среде с соответствующими основаниями Шиффа в присутствии гидроксил- или ацетат - ионов или аммиака. Комплексы никеля с о-оксиазобензолом легко образуются при взаимодействии некоторых красителей, выпускаемых промышленностью, с гидроокисью никеля или с солями никеля и аммиаком с последующей перекристаллизацией образовавшихся хелатов. Получение комплексов о-амино- и о-пирролоазосое динений, о-окси- и о-аминобензальдиминов принципиально не отличается от получения указанных выше комплексов. Комплексы кобальта получают аналогичным образом, но работают в атмосфере инертного газа. Для регенерации термически де::акгивированный катализатор снова про1штывают комплексами двухвалентного никеля или кобальта и затем небольшим количеством алюминийоргааического галогенида. Незначительное снижение активности, возникающее после длительной работы, можно устранить, нанеся на катализатор лишь незначительное количество алюминийорганического галогенида. Полученные катализаторы используют, например, при олигоме- ризации этилена, пропилена, бутена, изопрена и бутадиена. Кроме того, в их при сутствии можно проводить сополигомеризацию моноолефинов и моноолефинов с диолефинами. Олигомеризацию олефинов на предлагаемых катализаторах можно проводить при ком 1атной температуре и атмосферном давлении в реакторе с неподвижным слоем, который представляет собой вертикальную стеклянную трубку высотойеЗО см и диаметром 2 см, снабженную рубашкой для охлаждения и впаянной внутри стеклянной пластинкой. Высота слоя катализатора зависит от материала носителя и обычно составляет 1О-15 см. Размер зерен носителя О,3 - 0,6 мм. Для измерения температуры используют термоэлемент. Все операции до пропитки катализатора выполняют под аргоном, пропитку - в атмосфере олефпна, используемого для олигомеризации, примерно при О°С. При мер 1. 50 г бемита прогревают 1 час при 45°С, в течение 6 час нагревают до ИО°С, выдерживают 3 час при этой температуре, перемеишвают 3 час при 5О°С с раствором 2О мл триэти№a пoминийcecквиxлopидa в хлорбензоле (1:2), промывают хлорбензолом, сушат при 40°С, пропитывают 123 мг бис-(N - -н-бyтилcaJШЦИлидeнимин)-Nlu (И) в 11 мл хлорбензола, сушат при 4О°С и в течение 1 час при в атмосфере пропилена обрабатывают 1 мл триэтилалюминийсесквихлорида. П р и м е р 2. 30 г бемита, термически обработанного, как в примере 1, смешивают с 30 мл триэтиладаэминийсеск- Бихлорида, высушивают при 70 С, пропитывают ПI:JИ О°С раствором 124 мг бис-{N -н-бутилсаяицилиденимин)-М1, (il) в Зо мл H-reKcatia, при 0°С пропускают смесь пропилена и аргона (2:1), наблюдая повышение температуры до 45 С, несмотря на интенсивное охлаждение. С несколько пониженной активностью катализатор работает в течение нескольких дней. Если катализатор находится под аргоном, то его можно регенерировать -через неско/шко недель небольшим количеством трнэтилалюмннийсесквихлорида. П р и м е р 3. Катализатор, нанесенный на бемит, 1фокаливают, как в примере 2, пропитывают 62 мг 6Hc-(N-н-бутил caanun/maeHHNUiH)-Nt (11) в 50 мл н-гекса на, актнв1фуют 0,25 мл триэтилалюминийсесквихлорида и снова применяют для олигомеризашш пропилена. П р н м е р 4. 30 г байерита непрерывно нагревают 4 час до 95°С, выдержи вают 3 часа 1ФИ этой температуре,смешивают с 4О мл трнэтилалюмииийсесквигхлорида при температуре не выше 20°С, сушат 5 час 1фи ЗО°С и пропитывают рас вором 25О (vu бис-(N -н-бутилсалицилиде- HMMiiH)-Ni.{ii) в 8О мл н-гексана. Активность KaTiuuKJMTOpa остается практически постоянной в течение нескольких дней. Если после работы и сушки катализатор хранят под аргоном, то после продолжительного хранения его МОЖЕЮ использовать для олигомеризаш }, не наблюдая снижения активности. Г р и.м е р 5. ЗО г байерита, терми чески обработанного, как в примере 4, и пропитанного триэгилалюминийсескпихлори- дом, пропитывают раствором 155 мг аце- тилацетоната никеля в ЗО мл толуола, промывают 10О мл толуола, активируют триэтилалюминийсесквихлоридом,вводимым вместе с п)эопиленом- Для этого пропилен г ропускают через npoNH iBHyKj склянку, наполненную трлэтнлалюмикийсесквихлоридом и расположенную непосредственно перед реактором. Примере Терхшчески обработанный и нропитанный триэтилалюминийсескви хлоридом байерит (см. пример 4) обрабатывают при О°С в атмосфере пропилена смес:ью 1 % моль-ацетилацетоната никеля и 1 ммопь трифенилфосфина, сушат при О С и активируют 1 мл триэтилалюминийсесквяхлорида, П р и м е р 7. ЗО г -окиси алюминия нагревают 8 час при непрерывном повышении температуры до 45О°С, выдерживают 16 час при этой температуре, смешивают в атмосфере аргона при с ЗОмл триэтилалюминийсесквихлорида, выдерживают 1 час под аргоном при 2О°С и 2 час при ЗО°С и пропитывают раствором 125 м бис-( N-H-6yTnncanHunnH4eHnMHH)-NL (И) в 80 мл гексана. Катализаторы, полученные в примера.к 1-7, используют для олигомеризации пропилена. Полученные результаты приведеньг в табл. 1. П р и м е р 8; Проводят олигомеризацию этилена на катализаторе, полученном в примере 4, при различных температурах и дросселировании этилена. Состав продуктов реакции приведен в табл. 2П р и м е р 9. Как в примере 4, байерит термически обрабатывают, смешивают с гpлэтилaлю шнийcecквиxлopидoм, пропитывают раствором 126 мг N -(2-дифенилфосфи-. ноэтил)-салицилиденимин-Ni (11)-хлорида в 1ОО мл хлорбензола и проводят orairoMeризацию этилена. Полученные результаты приведены в табп. 2. Пример 1О. Термически обработанный и смешанный с триэтилалюминийсесквихлоридом аналогично примеру 4 байерит пропитывают раствором 25О мг бис-( N-н-бутилсалиц1Шиденимин)-Со(П) в 35 мл хлорбензола и проводят олигомеризаш1Ю этилена. Конверсия этилена при 2О, 5О и 9О°с составляет 7О, 12О и 15О обУ об/, ас соответственно. Продукт реакции сос.тоит на 10О% из бутена, ЗО-5О% которого представляют собой бутен-1. Пример 11. Термически обработанный, как в примере 4, байерит, смешивают с 5О мл диэтилалюминийхлорида, удаляют избыток адпоминийорганического соединения, нагревают до ЗО°С в атмосфере аргона , пропитывают носитель при в атмосфере этилена раствором 16О мг 6nc-(N -н-бутилсалицил11денимин)-Со (П) в 2О мл толуола, сушат при О С в атмосфере аргона, пропуская аргон через промывную склянку с триэтилалюминийсесквихлоридом. При активность катализатора при олигомеризации этилена 17О б./об./час. Продукт реакции состоит исключительно из бутенов. Пример 12. Термически обработанный и смешанный с триэтилалюм1:1ний- сесквихлоридом, как в примере 4, байерит. пропитывают раствором 575 мг бис-{М -н-бутилсалипилиденимин)-Со(П) и 41 .мг бис-(К -н-бyтилcaJШцилидeнимик)-Nl (П) в 50 мл хлорбензола и при проводят олигомеризацию этилена. Полученные результаты приведены в табл. 2. Таким образом, предлагаемый способ приготовления KaTajmsaTopa прост, не тре- . бует применения сложной адааратуры и малодоступных реагентов и позволяет проводить олигомеризацию в сбычных условиях. Получаемые катализаторы сохраняют свою активность длительное время и легко и быстро регенерируются.

ff fj e д M e т и 3 о б (j у т е и и я

1. (.иособ iipHiirroHJiufiifjj K jT 3jffl3aTopa цля ojiinOMOfJiiaauHit олеф1(ноь путем пропитки носителя раство)ами активных компонентов, отличающийся тем, что, с цйлью аоьышеная активности катализатора, термически обработанный носитель сначала пролитыванЬт раствором алюминийорганичеivoro галогенида, сушат и при (-5О) (150), предпочтительно при , прош(гывают комплексами двухвалентного никеля и/или кобальта, в которых один или

два координашюнных места центрального атома могут быть заняты ИМИНЕШЬМ азотом, а другие лиганды представляют собой кислород, азот, фосфор, мышьяк или сурьму.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве носителя используют байерит, гидраргидш1Т, бе.мит или

И .Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что при снижении активности катализатор реактивируют добавко Г алюминийорх анического галогенида.

Таблица 1