Катализатор для димеризации, содимеризации или олигомеризации олефиновых углеводородов С @ -С @ Советский патент 1990 года по МПК B01J31/28 C07C2/10 

Изобретение касается каталити- - ческой химии в частности катализаторов для димеризации, содимериза- ции и олигомеризации олефиновых углеводородов, т.е.катализаторов, содержащих соединения никеля на твердом носителе в металлоорганическое соединение в качестве промотора, и может быть использовано при производстве полимерных веществ

Цель изобретения - повьппение активности и стабильности катализато - ра за счет дополнительного содержания в активной фазе силиката никеля, определенного соотношения компонентов

в активной фазе, за счет содержания определенного промотора при определенном отношении активной фазы и промоторао

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами,

Пример 1с К суспензии 23 г двуокиси кремния в 250 мп 10%-ного водного раствора сульфата никеля приливают при перемешивании 250 мл 30%-ного водного раствора карбоната натрия и 250 мл 30%-ного водного раствора силиката натрия. Полученный осадок отфильтровывают, сушат при 100°С и таблетируют. Полученные табСП

gD

00

летки измельчают и отсеивают фракцию с размером частиц 1,0-1,6 мм.

Активная фаз;а катализатора содер- тп 43,0 мас,% окиси никеля, 10,0 мас.% силиката никеля на двуокиси кремния. По данной методике готовят активную фазу катализатора с различным содержанием компонентов (табл.1) с добавлением в качестве промотора смеси алюминийорганических соединений.

В стальной трубчатый раствор (внутренний диаметр 14 мм, высота 550 мм) с термостатирующей рубашкой и злёктрообогревом загружают 10 см катализатора и активируют его при 550 ° С в потоке воздуха (объемная скорость 2000 ) в течение 2ч. Димеризацию этилена проводят непре- рывно в течение 80 ч путем его дозировки из баллона при , давлении 20 атм, скорости подачи этилена 10 нл/Чо Одновременно с этиленом в реактор из стальной бюретки подают раствор алюминийорганичес.кого соединения концентрации 0,05 масо% в н-пентане (весовое отношение активная фаза : промотор 3), состоящий из смеси (i-C4,Hq) AID и (i - ,), Al в молярном отношениии

0,1..

Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии. Анализ газовой части пробы проводят на приборе ЛХМ-ВМД (модель 2, катаро метр), длина колонки равна 5 м, диаметр 3 мм, скорость газа носителя (водорода) - 30 мл/мин, температура колонки равна 40°С, стационарная фа- за - эфир тризтиленгликоля и н-мас- дяной кислоты на диатомитовом кирпиче о Жидкую часть пробы анализируют на приборе ЛХМ-8МД (модель 5, ДИП), длина колонки равна 5 м, диаметр 3 мм, температура колонки равна 2Q°Cf стационарная фаза -г.полиэти- ленгликоль (1540) на хромосорбе. Через 80 ч после работы незначитель- ного снижения конверсии этилена (на 3-5%) катализатор регенерируют при 550°С азотовоздушной смесью (содержание кислорода не более 0,5% об) в течение 2 ч и еще 0,5 ч воздухом при той же температуре (до отсутст- ВИЯ СОг в отходящем газе), По окончании регенерации катализатор охлаждают в потоке азота до температуры реакции и продолжают опыт Катализатор полностью восстанавливает первоначальную активность Результаты опытов по димеризации этилена при различном соотношении компонентов в активной фазе катализатора приведены в табл о 1

Таким образом, выход за оптимальные интервалы по содержанию окиси никеля и силиката никеля приводит к снижению активности катализатора (падение конверсии этилена)в

Пример 2о Опыт проводят аналогично описанному в примере 1 на катализаторе, активная фаза которого содержит 43 масо% окиси никеля, 10 масс,% силиката никеля и 47 масЛ двуокиси кремния, а в качестве алю- минийорганического соединения (промотор) используют смесь диэтилалюми- нийэтилоксида и триэтилалюминия или диизобутилалюминийизобутилоксида и триизобутилапюминия при различном молярном отношении RjAlOR : R,Alo

Температуру реакции меняют от минус 20 С до 100°С«

Приведенные примеры (табл,2) иллюстрируют высокую активность катализатора при температурах от минус 20 до плюс 100°С и пригодность его для димеризации этилена при пониженной температуре с целью получения бутена-1о Регенерацию катализатора проводят, как описано в примере 1о Катализатор сохраняет начальную активность при трехкратном повторении циклов контактирования (80 ч) и регенерацию (2,5 ч).

В элалогичных условиях при 100 С проводят димеризацию этилена на катализаторе окись никеля на алюмосиликате в присутствии триизобутйлалю- миния (по прототипу)о После 80 ч работы конверсия этилена снизилась с 84% до 60%о После проведения окислительной регенерации в условиях опыта 1 конверсия этилена была 75-% , но уже через 50 ч работы понизилась до 60%.

Пример Зо Димеризацию пропилена проводят в стальном трубчатом реакторе, описанном в примере 1, на катализаторе, активная фаза которого содержит, масо%: NiO 15,0; NiSiO 54,2; SiO 30,8, а в качестве промотора используют смесь и R3A1 при различном их молярном отношении. Опыты проводят при давлении 25 атм

температуре, равной 70 и , по- . даче жидкого пропилена 100 мл/ч, весовом отношении активная фаза : промотор равным 10 .и концентрации алюминийорганического соединения в н-пентане 0,1 масЛ Результаты приведены в табЛоЗо

В непрерывном опыте продолжительностью 340 ч при конверсия пропилена составляет 92%, селективность по гексанам - 70%, тримером пропилена 25%, тетрамерам пропилена - 3,5% и углеводородам выше C - 1,5%, В течение 340 ч работы катализатор работал стабильно без снижения активности.

Пример 4 Опыт проводят аналогично описанному в примере 2 или примере 3 на катализаторе, содержащем, мас,%:- NiO 43; NiSiO, 10; SiOa 47, а в качестве активной фазы и промотора - смесь (,)2.A10iC Hg) и ()Al в молярном отношении : RjAl 1, при давлении ;.;. 20 атм, но при различном весовом от- .ношении активная фаза : промотор (табло4)«

П р и м е р 5 (по прототипу)о Димеризацию пропилена осуществляют в стальном трубчатом реакторе, как описано в примере 3, на катализаторе окись никеля на алюмосиликате, содержащем 3 масо% окиси никеля, при 70°С, давлении 25 атм, подаче жидкого пропилена 100 мл/ч и дозировке алюминийорганического соединения (триизобутилалюминий в С,-2.парафи-- не) 25 мп/Чо В течение 200 ч работы катализатора начальная конверсия пропилена, равная 80%, снизилась до 45%, содержание димеров в продуктах реакции составляло 80-85 мас.%о После окислительной регенерации в условиях примера 1 конверсия пропилена была 75%, но через 100 ч работы понизилась до 50%,

Вторую серию опытов проводят с использованием в качестве органического соединения раствора этилалюминийсесквихлорида в С,-парафине о В течение;200 ч работы катализатора конверсия пропилена снизилась

0

с 90% до 65%, содержание димеров в продуктах реакции составляло 70- 80%. После окислительной рёгенарции катализатора (пример 1) конверсия пропилена возросла до 89,0%, но через 100 ч работы понизилась до 50%. Регенерация катализатора обнаружила образование заметного количества хлористого водорода, что связано с наличием хлора в алюминийорганичес- ком соединении,, Даже следы хлористого водорода при необходимых для регенерации температурах обычно вызы5 вают сильную коррозию оборудования. .По этой причине использование данного катализатора на практике весьма затруднительно,

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор является более активным по сравнению с катализатором-прототипом и может быть использован для низкотемпературной димеризации этилена селективно в

5 бутен-Л, кроме того, катализатор более стабилен и может быть многократно регенерирован

0

Формула изобретения

Катализатор для димеризации, соди- меризации или олигомеризации олефи- ноЕых углеводородов ., включающий активную фазу, содержащую окись никеля на носителе - двуокиси кремния и/или окиси алюминия, и промотор- алюминийорганическое соединение, отличающийся тем, что, с целью повьшения его активности и стабильности, катализатор содержит дополнительно в активной фазе силикат никеля при следующем соотношении понентов, мас.%:

Окись никеля15-80

Силикат никеля10-55

НосительОстальное

а в качестве промотора - смесь алю- минийорганических соединений и RjAl, где R - этильная или изобу- тильная группа, в молярном отношении : RjAl 0,1-10, при массовом отношении активной фазы к промотору 0,1-10.

1599084

8

Таблица.

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализаторов (КТ) для димеризации, содимеризации или олигомеризации олефинов, что может быть использовано в производстве полимерных веществ. Цель - повышение активности и стабильности КТ. В состав активной фазы КТ входят, мас.%: NIO 15-80

силикат никеля 10-55

носитель-остальное. В качестве последнего используют SIO₂ и/или AL₂O₃. Кроме того, КТ содержит промотор - R₂ALOR и R₃AL, где R-C₂H₅, изо-C₄H₉. Молярное отношение R₂ALOR к R₃AL=0,1-10. Массовое отношение активной фазы к промотору равно 0,1-10. КТ в указанных процессах обеспечивает конверсию этилена до 26-31%, селективность по бутиленам 91-96% при содержании бутена-1 в C₄-фракции до 85-90% и конверсию пропилена 81-92%. 4 табл.

Температура IQO C, давление 20 дтм, скорость подачи этилена 10 нл/час, весовое отношение активная фаза : промотор. - 3, концентрация раствора алюминийорганического соединения 0,05 Mac.j.B н-пентане, молярное отношение ((,)2A10-i-C4.H, : (i-C4H,)Al 0,1

Давление 20 атн, скорость подачя этяпска 10 нл/ч, весовое отяовеше активная фаза : промото Э, хояцеятраокх алвмганйоргааического сое- дниеиня 0,05 кас.Х в -пеятане

.Вхнеунзаимя npommcua при разлтнон нопярвок отноаеннк K.A10R R,A1 (давление 2S атм, подача жидкого противна .100 кл/ч, весовое отновевне

активная фаза промотор равма 10, кояцеятрация раствора аломшийорганнческого соедикешм в к-пеятаве 0,1 мас.Х)

Табяав«2

ТавяяааЗ

Димеризация этилена и пропилена при различном весовом отношении

активная фаза - промотор

(давление 20 атм, скорость подачи этилена 10 нл/ч, пропилена 100 мл/час, молярное отношение R,,A10R : RjAl - I, концентрация раствора алюминийорганического соединения 0,1 маеЛ).

Таблица4