Способ получения дипиридилов Советский патент 1974 года по МПК C07D31/00 

1

Изобретение относится к области получения новых соединений пиридинового ряда, которые могут найти нрнменение в качестве физиологически активных веществ.

Известен способ получения 4,4-дипиридила взаимодействием пиридина с металлическим натрием с последующим окисленнем получающегося продукта.

Предлагается способ получения дипиридилов из замещенных ниридинов общей формулы

Ру-Z,

где Ру - остаток 2-, 3- или 4-пиридила, а заместитель Z представляет собой 2-, 3- или 4тетрагидропиранильный остаток или группу

:- /R

.C-R,

R.

где R - галоид, окси, амнно или алкоксигрунпа;

,хН,

Кь- группа -СНг-CN ,

.R,

-СНг-СНг-N

R,

где R и Ra каждый представляет собой водород, алкил, алкенил, арил, аралкил или циклоалкилгруппу,

Rs может быть группой Re или же представляет собой грунну, имеющую общую формулу

CH«(XR3)(XR,)

, 1 или 2

где т I или 2; X - кислород или сера; Rs и R4 - водород, алкил, алкенил, арил,

аралкил или циклоалкилгрунна,

заключающийся в нагревании соединении, указанной выще формулы в атмосфере кислорода и аммиака в присутствии дегидрирующего катализатора, например окиси алюминия, нредпочтительно при температуре 320- 420°С, с последующим выделением целевых продуктов известными способами.

В качестве катализаторов можно применять также окись кремния, магния, хрома и их смеси. Катализаторы также могут содержать

платину или палладий (в виде металла или окиси). Пригодны также другие дегидрирующие катализаторы, например никель, хром, кобальт, хромит меди и т. д.

Вместо молекулярного кислорода для окислительного дегидрирования замещенных ниридинов можно применять воздух или любой газ, содержащий молекулярный кислород.

Реакцию можно осуществлять как периодическим, так и непрерывным способом, исходные замещенные пиридины вводят в реакцию, предварительно испаряя в испарителе, причем твердые и вязкие соединения можно предварительно растворить, например, в спирте.

Примеры 1-9.

Примеры иллюстрируют конверсию замещенных пиридинов в дипиридилы.

В качестве катализатора в каждом примере используют таблетированную окись алюминия (размеры /sX/e дюйма). В вертикальный стеклянный реактор с внутренним диаметром 1 дюйм засыпают катализатор так, чтобы получить слой длиною 3 дюйма. Реакторная трубка снабжена гильзой для

термопары и содержит кольца Рашига над слоем катализатора. Кольца Рашига не заполняют полностью трубку. Трубку помещают в вертикальную печь, в которой ноддерживают требуемую температуру.

Замещенный пиридин растворяют в воде или метаноле или раствор подают в верхнюю часть реакторной трубки, где растворитель испаряется при соприкосновении с кольцами

Рашига. Пары поступают через слой катализатора и смешиваются с кислородом и аммиаком до прохождения через слой катализатора. В немногих случаях смешение происходит ниже поверхности слоя катализатора.

ЛСидкость, вытекающую из реактора, конденсируют и конденсат (если он представляет собой жидкость, как в больщинстве экспериментов) анализируют стандартным методом газожидкостной хроматографии. Когда конденсат представляет собой твердое вещество, его растворяют в метаноле и раствор анализируют.

В таблице приведена характеристика примеров.

ные как другие продукты) идентифицированы при сравнении с аутеничньши соединениями. Продукты, которые нельзя идентифицировать, Подвергают фракционированной нерегонке или анализируют методом газожидкостэтил-1-(4-пиридил)-пиперидин 1Ч-Этил-1-(4-пиридил)-пиперидин

(2-или 3-Метил-2,3-бипиридил и тил 2,3-бипиридил

4-(4-Пири ди л) -пиперидин 5 ной хроматографии; их спектральные данные приведены ниже. Ы-Этил-1-(4-пиридил)-пиперидин Инфракрасный спектр (ССЦ): 3000, 2800, 2780, 1600, 1440, 1400, 1370, ИЗО см-.5 Спектр ЯМР (CD) 1,5; 2,85; 7,1; 7,6-8,4; 8,98. (Относительная интенсивность 2:2:1:10: :3). ,.М ,„,. ..„„ /,- тт м10 Масс-спектр- 190, 1469 (Ci2Hi8N2 имеет ) Метил-2,3-бипиридил (2- или З-метил-2,3- 15 бипиридил, характеристика неполная). Инфракрасный спектр, VM&KC (жидкая пленка): 3020, 1585, 1575, 1405, 1010, 790, 770, 760, 710 см-1. Масс-спектр: 170,0833 (СцНюНг имеет 20 - 170,00843) 5-метил-2,3-бипиридил. Инфракрасный спектр, VMaKc: 1575, 1420, 1030, 1020, 840, 810, 775, 760, 710 .25 Спектр ЯМР (CCU): 0,75; 1,4; 1,6; 2,28; 2,42; 2,62; 7,6. (Относительная интенсивность 1:2:1:1:1: : 1 :3). Масс-спектр- 170,0833 (CnHioN2) имеет - 1700843). е Предмет изобретения 1. Способ получения дилиридилов, отличающийся тем, что замещенные пиридины общей формулы40 Ру-Z, 35 6 где Ру -остаток 2-, 3- или 4-пиридила, Z - 2-, 3- или 4-тетрагидропиранильный остаток или группа х R где R - галоид, окси, амино или алкоксигруппа, .к,- з,,.™ -CH.-CN . -сн.-со-кС -R -СНг-СН-г-N.; тгде 1, и R2 каждый представляет собой водород, алкил, алкенил, арил, аралкил или циклоалкилгруппу; Rs -группа Re или группа с общей формулойCHn(XR3)-CH(XR4) где« 0, 1 или 2; /п 1 или 2; X -кислород или сера; Rs и R4 - водород, алкил, алкенил, арил, аралкил или циклоалкилгруппа, нагревают в атмосфере кислорода и аммиака в присутствии дегидрирующих катализаторов, например окиси алюминия, с последующим выделением целевого продукта известным способом. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут при температуре 320- 420°С.