Способ получения эфиров кислот фосфора Советский патент 1978 года по МПК C07F9/06 

где R, RI,Y, имеют указанные значения, с олефинсм общей формульа

R х«5

R/ к.

где имеют указанные значения, и хлором или бромом, или хлористым сульфурилом.

Процесс лучше вести при температуре от -20 до .

Предпочтительно эфир кислоты фосфора использовать в избытке по отношению к олефину, С особенно хорошим выходом целевые продукты образуются при молярном отношении эфира кислоты фосфора к олефину, равном 5:1.

В некотор1ях случаях целесообразно добавлять к реакционной смеси небольшие количества катализаторов Фриделя-Крафтса, например хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий,

Целевые продукты представляют собой бесцветные или бледно-желтые нерастворимые в воде масла, которые при пониженном давлении могут быть перег наны без разложения. Если в результате реакции образуется смесь изомеров, то они могут быть разделены фракционированной дистилляцией,

Пример 1,В 250 г О,0,О-триметилфосфорной кислоты при температуре от -5 до вводят, размешивая и охлаждая, одновременно 40 г хлора и 65 г пропилена. Затем смесь нагревают до , при этом улетучиваются избыточный пропилен и метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получгиот 62 г (54%) О,О-диметил-О-(3-хлорпропил-2)-фосфорной кислоты с т.кип, 7073С/0,15 мм рт,ст, и «б г 0-метилО, О- бис-.Ч.З-хлорпролил-2) фосфорной кислоты с T,Kpfti, 10 5-110 С/ / 0,15 мм рт,ст,, мол, вес202,5,

Вычислено, %: С 29,6 Н 5,9;

С

17,5;

CgHij o., сер

Найдено, % С29,,1; се 17,2,

Пример 2, В 250 г О,О,О-триметилфосфорной кислоты при температуре от -10 до О Свкапывают 56 г октена-1 и одновременно вводят 35 г Хлора, затем смесь нагревают до комнатной температуры, причем улетучивается метилхлорид. Фракционированно дистилляцией получают 91 г (71%) Изомерной смеси из О,О-диметил-О-(1-гексил-2-хлорзтил)-фосфорной кислот () и О,О-диметил-О-(2-хлор-2-гесилэтил)-фосфорной кислоты («30%) с т,кип, 121-128«С/0,05 мм рт,ст,, мол,вес, 272,5,

Вычислено, %: С 44,09; Н 8,07; Ct 13,02;

.

Найдено, %: С 44,1; Н 7,98; С 12,98,

ПримерЗ, В раствор из 56 г бутадиена-1,3 в 645 г О,О,О-триметилфосфорной кислоты при одновременно вводят, перемешивая и охлаждая, 56 г бутадиена и 62 г хлора. Фракционированной дистилляцией при пониженном давлении получают 116 г (62%) 0,р-диметил-О-(1-бутен-4-хлор-3-ил)-фосфорндЛ кислоты с т,кип, 78С/ /0,15 мм рт.ст, и 23 г (12%) О,О-диметил-О-(1-хлор-2-бутенил-4)-фосфорной кислоты с т. кип, 102-105С/ /0,2 мм рт,ст,, мол, вес. 218,5,

Вычислено, %: С 32,95; Н 5,49; Ct 16,24

Найдено, %; С 32,81; Н 5,54; Ct 16,01,

П р и м е р 4, В О,О,0-триметилфосфорной кислоты, в которо растворены 0,5 г хлорида железа (+3) при температуре от -5 до , размешивая и охлаждая, вводят 40 г винилхлорида и 35 г хлора. Смесь нагревают до , причем одновременно с избыточным винилхлоридом улетучивается и образовавшийся газообраный метилхлорид. Фракционированной дистилляцией при пониженном давлении получают 95 г (86%) О,О-диметил-О-(1,2 -дихлорэтил)-фосфорной кислоты с т,кип, ,2 мм рт.ст,, мол, вес 223,

Вычис 1ено, %: С 21,52; Н 4,03; С 31,83.

Ci HgOnPCtji.

найдено, %: С 21,48; Н 4,1; С 31,92,

Пример5, 41 г циклогексена растворяют в 250 г 0,О,О-триметилфосфорной кислоты и, охлаждая при lO вводят в 35 г хлора. Смесь нагревают, при этом улетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают 75 г (62%) О,О-диметил-0-(2-хлорциклогексил)-фосфорной кислоты с т.кип. 113-115°С/02 мм рт.ст,, мол.вес. 242,5,

Вычислено, %: С 39,59; Н 6,59; Ct 14,63,

CeHieO ctp.

найдено. %: С 39,43; Н 6,62; се 14,59.

П р и м е р 6, В 250 г О,О,0-триметилфосфорной кислоты при -ьС

вводят одновременно 38,5 г аллилхлорида и 35 г хлора. Смесь нагревают до 60С, при этом улетучивается метихлорид. Фракционированной дистилляци получают изомерную смесь из О,О-диметил-О-(1,З-дихлорпропил-2)-фосфорн кислоты и О,СТ-диметил-О-(2 , 3-дихлорпрОпил-1)-фосфорной кислоты с т.кип, 100-105С/0,2 мм рт.ст. Выход 86%, мол, вес 237,

Вычислено, %: С 25,31; Н 4,64; сг 29,96

CsH,iO,Ot.i.P

Найдено, %: с 25,18; Н 4,61; Ct 29,43.

Пример 7.В раствор из 63 г 3,4-дихлорбутена-2 в 250 г О,О,О-триметилфосфорной кислоты при ОС, охлаждая, вводят 35 г хлора.. Фракционированной дистилляцией получают 84 г (60%) О,О-диметил-0-(1,3,4-трихлОрбутил-2)-фосфорной кислоты с т.кип, 137-140С/0,2 мм рт.ст., мол. вес. 289,5.

Вычислено, % С 24,87; Н 4,14; Ct 36,78

Се H гOцClJp.

Найдено, %: С 24,6; Н 4,12; С€ 36,35.

Пример 8. В 250 г О,0,0-триметилфосфорной кислоты при -БС одновременно подают 52 г стирола и 35 г хлора. Фракционированной дистилляцией получают 76 г (58%) .0,О-диметил-0-(1-фенил-2-хлорэтил)-фосфорной кислоты с т.кип. 129-131 0/0,35 мм рт.ст. кюл.вес. 264,5.

Вычислено, %: С 45,36; Н 5,29; Ct 13,42.

c,

Найдено, %: С 44,91; Н 5,28: Ct 13,39.

Пример 9. В 250 г О,О,0-триметилфосфорной кислоты вкапывают 50 г этилового эфира акриловой кислоты и одновременно вводят при 0-20С 35 г хлора, затем смесь нагревают, причем улетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают 65 г (50%) О,О-диметил-О-(2-хлор-2-карбэтоксиэтил)-фосфорной кислоты с т.кип, 116-119 С/О, мм рт.ст,, мол, вес 260,5.

Вычислено, % С 32,24; Н 5,37; С{ 13,62,

СтНщ OgCtP

Найдено, %: С 31,98; Н 5,34; Ct 13,57.

Примерю, 50г этилового эфира акриловой кислоты растворяют в 250 г 0,0,0-триметилфосфорнрй кис лоты, размешивая и охлаждая, вкапывают 80 г брома, смесь нагревают до , при этом улетучивается метилбромид. Дистилляцией при пониженном авлении получают 53 г (35%) О,О-диметил-О-(2-бром-2-карбэтоксиэтил) фосфорной кислоты, т.кип. /0,4 мм рт.ст., мол, вес 305,

Вычислено, %: С 27,54; Н 4,59; С1Н;,цОбВгр

Найдено, %: С 27,32; Н 4,59.

Пример 11. В 250 г О,0,О-триметилфосфорной кислоты, в которой астворено 0,5 г хлорида железа (+3), при ОС вводят 70 г газообазного винилхлорида и одновременно капывают 160 г брома. Смесь нагреают, при этом улетучивается метилбромид. Фракционированной дистиЛпяг ией получают 151 г (57%) О,0-диметил-О-(1-хлор-2-бромэтил)-фосфорноп кислоты с т.кип. 93-95С/0,2 мм рт.ст.

вычислено, %: С 17,94; Н 3,36; С1 13,27.

с НвО„севт-р

найдено, %: С 17,87; Н 3,35; Ct 13,18.

Пример12. 59г хлорида 2-метилкротоновой кислоты и 35 г хлора подают одновременно в 250 г О,О,О-триметилфосфорной кислоты, поддерживая температуру при -10 путем

наружного охлаждения. Смесь нагревают до , тонкопленочным выпариванием отделяют избыточный триметилфосфат и затем при пониженном давлении фракционированной дистилляцией

сырого продукта (80 г) получают 62 г (45%) эфир%1 О,О-диметил-б-(хлор-3-хлоркарбонилбутил 2)фосфорной кислоты, т.кип. 124-127 С/0,3 мм рт.ст. Вычислено, %: ч: 30,10; Н 4,65;

с 25,44.

C HijOsUtiP

Найдено, %: С 29,89; Н 4,64; с 25,32

Пример 13. 33,5 г аллилцианида и 35 г хлора добавляют одновременно к 250 г О,О,О-триметилфосфорНОЙ кислоты, поддерживая температуру при -5С путем охлаждения. Смесь фракционированно дистиллируют, вначале улетучивается метилхлорид, затем отгоняют избыточный триметилфосфат и низкокипящие побочные продукты. Оставшийся сырой продукт очищают дистилляцией в тонкопленочном выпарном аппарате, получая 67 г (62%) чистой О,О-диметил-О-(1-хлор-З-цианпропил-2)-фосфорной к.ислоты с т.кип, 120-122С/0,2 мм рт.ст., мол. вес 227,5.

Вычислено, %: С 31,64; Н 4,83;

сг 15,60

Найдено, %: С 31,43; Н 4,82; Cf 15,54

П р и м е р 14. 26,5 г акрилнитрила растворяют в 250 г О,0,О-триметилфосфорной кислоты и при 2 подают 35 г хлора. После 10 ч фракционированной дистилляцией получают 6,5 г (6%) 0,О-диметил-О-(2-хлор-2-цианэтил)-фосфорной кислоты с т.кип. 95-98 С/0,1 мм рт.ст., мол.вес 213,5.

Вычислено, %: С 28,1; Н 4,21; С1 16,62.

C-jHeO CtNF

Найдено, %: С 28,08; Н 4,2; се 16,21

Пример 15. 43 г винилацетата и 35 г хлора при подвергают реакции обменного разложения с 250 г

эфира триметилфосфорной кислоты.

Фракционированной дистилляцией получают 47 г (38%) О,О-диметил-0-(1- ,

-ацетокси-2-хлорэтил)-фосфорной кислоты с т.кип. 116-11 с/о,7 мм рт.с мол. вес 246, 5. Вычислено, %: С гэ,2)г Н 4,86; се 14,4: GftH Oedep Найдено, %: С 28,08; Н 4,93; СС 14,15 Пример 16. В 250 г 0,0,0--триэтилтйонфосфорной кислоты при бдновременно подают 35 г хлора и 40 пропилена. Затем смесь дистиллирую при понижение давлении. Получают 1 (10%) О,О-диэтил-3-{3 хлорпропш1-2 тиолфосфорной кислоты с т.кип. 8385 С/0,15 мм рт.ст., мол. вес 246,5 Вычислено, %: С 34,07; Я 6,49; Ct 14,40. C7H,gOa,sap Найдено, %: С 33,98 Я 6,13; се 14,2Пример 17. 49 г 1,1-дшслор этилена растворяют, в 250 г 0,О,О-триметилФосфорнрй клслоты, в раств добавляют 0,5 г хлорида железа (+3) и при О «С вводят 35 г хлора. Фракци онированной дистилляцией получают 7 (55%) О,О-диметил-О-(1,1,2-трихлорэтил)-фосфорной кислоты с т.кип. 89 90С/0,2 мм рт.ст., мол. вес 267,5. Вычислено, %: С 17,94; Я 2,99; С 39,81 с,НдОчСе,,р Яайдено, %j С 17,73; Я 2,88; се 39,72 Пример18. В раствор из 53,5 г винилбромидаВ 250 г О,О,0-триметилфосфорной кислоты, охлажда и размешивая, .при О С подают 35,5 г хлора. Затем путем откачивания и на гревания до 50С смесь дегазируют и фракционированной дистилляцией по лучают 95 г (71%) О,О-диметил-О-(1-бром-2-хлорэтил)-фосфорной кисл ты с т.кип. 94-96 0/0,6 мм рт.ст., мол, вес 267,5. вычислено, % С 17,94; Я 3,36| Ct 13,27 CiiHgQi CtbTP Яайдено, %: С 17,93; Я 3,33; С 13,18 При м е р 19. В раствор из 77 этилового эфира З-циклогексен-1-карбойовой кислоты в 250 г О,0,О-триметилфосфорной кислоты при подаю 35 г хлора. Фракционированной дистилляцией получают 78 г (50%) о,О-диметил-О-(хлоркарбэтоксициклогекси -фосфорной кислоты с т.кип. 144-149 /0,3 мм рт.ст., мол. вес 314,5. Вычислено, %: С 41,97; Я 6,35; С 11,18 « nHjoOgCtP Яайдено, %: С 41,48; Я 6,34; С1 11,24 Пример 20. 250 г 0,О,О-триметилфосфорной кислоты, размешивая и охлаждая, при одновременно вво дят 35 г хлора и 70 г винилфторида. ,Смесь нагревают до , удаляя ме1Т1илхлорид и растворенный винилфторид. Фракционированной дистилляцией получают 99 г (97%) 0,0-диметил-О-(1-фтор-2-хлорэтил)-фосфорной кислоты с т,кип. 76-77 С/0,4 мм рт.ст. Вычислено, %: С 23-,24; Я 4,35; С 17,19 1цНвО СЕ.РР Яайдено, %: С 23,08; Я 4,34; с 17,04 Пример 21. 43,1 г 1,3-диоксо лен-2-она вкапывают в 250 г 0,6,О-три М€ тилфосфорной кислоты и одновременно вводят 35 г хлора, поддерживая температуру при наружным охлаждением. Смесь нагревают, удаляя метилг хлорид. Фракционированной дистилля- дией получают 105 г (86%) 4-хлор-5- (О, О-димет.илфосфорил) -1,3-диоксолан-2-она с т.кип. 120-122С/0,2 мм рт.ст,, мол. вес 246,5. Вычислено, %: С 24,34; Я 3,24; се 14,40. Яайдено, %: С 24,11; Я 3,23; С 14,40. Формула изобретения 1. Способ Получения эфиров кислот фосфора общей формулы 1. «.. Z -с-с-х где RI- алкил Cj-Cg; R,- незамещенный или замещенный. лором алкил RJ,KS- водород, галоген, алкил -Cie; ацилоксигруппа, алкенил Cg-Cj. оторые могут содержать в качестве заместителей галоген, хлоркарбонильную, нитрильную или карбалкоксигруппу с 1-8 атомами углерода в спиртовом раикале, незс1мещенную или замещенную карбаминовую группу с 1-12 атомами углерода, фенил или R и KS вместе 4-12-членное алифатическое или гетероциклическое кольцо, кроме того, s хлоркарбонильная, нИтрильная, карбал коксильная или альдегидная группа; ЯцИ Rg водород, алкил или галоген; Y и 1 - кислород или сера; X - хлор или бром, с использованием эфирных производных кислот пятивалентного фосфора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса эфир кислоты фосфора общей формулы; в.о-;-™ где R,, H2,Y HZ имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с олефином общей формулы: з RS :с-с кГ где RJ,, Нц , 5 в имеют указа ные значения, и хлором или бромом, или хлористым сульфурилсмл. 2., Способ по п. 1, о т ли ч а ю щ и и с я тем, что процесс провод при температуре от -20 до . 3. Способ по пц.1,2, о т л и ч а 10 щ к и с я тем, что эфир кислоты фосфора используют в избытке по отношению к олефину желательно в молярном отн :ж1ении 5:1. 4. Способ по пп.1-3, о т л и ч аю ц и и с я тем, что процесс проводят в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например хлорного желе;за. Источники информации; принятые во внимание при экспертизе: 1,Патент США 2947773, кл. 260-461, 1960. 2.Патент США № 3206495, кл. 260-461, 1965