(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
изополисоединения, а также их соли. Простые кислоты вольфрама, молибдена и ванадия также способны окислять восстановленную , форму палла/шя. Восстановленные формы простых | ислот, в отличие от гетерополисиней, очень медленно окисляются кислородом, поэтому применение этих кислот не представляет преимуществ относительно П1К. Реакция дамеризации ароматических углеводородов может проводиться при 20-150° С и парциальном давлении Oj от Одо25атм. Она может проводиться как в присутствии минеральных кислот, анионы которых слабо комплексуют Pd(n) (серной, фосфораой, хлоркой и др.). так и в присутствии органических кислот (уксусной, пропионовой и др.). Увеличение числа алкильных групп в ядре сопровождается увеличением скорости реак1ши. Например, толуол димеризуется быстрее бензола, о-ксилол - быстрее толуола. Димеризрлля в орто-положенке связана со стерическими затруднениями и протекает медленно, что проявляется в пониженном выходе соответствующих изомеров. В этой 075 язи дурол (1,2,4,5-тетрамстилбензол) д; меризуется медленно. Выход диурила высок (90%) лишь при невысоких степенях npeBpaiaeifflH.
Пример 1. Гомогенный раствор объемом 45 мл, состоящий из 30 мл ледяной уксусной кислоты, 7мл воды, 0,1 г Hi S04 (в пересчете на безводную), 5.vDi бензола, 6 г Hj PV o5oV2042 ( фосфорномолибденованадаевой ГПК), в перерасчете на безводную, 0,06 г PdS04 ( в пересчете на безводный) встряхивают в атмосфере 02 пр давлении ИбОммрт.ст и теьшературе 84°С. За 175 мин раствор-поглощает 50,7 мл Oj, измеренных при 20° С и 1160 мм рт.ст. Получено 0,73 г - 74% на прореагировавший 02.
Пример 2. Вместо 5 мл бензола берут 5 мл толуола, в остальном опыт не отличается от предыдущего. За 175 мин раствор поглощает 138 мл О Получено 2,39 г дитолилов (75% от теории). Сравнение опытов 1 и 2 показьюает, что толуол реагирует быстрее бензола.
П.р и м е р 3. Вместо 5 мл бензола берут 2,5 г бензойной кислоты, в остальном опыт не отличается
от nepBOiCf, За 30 мин раствор поглощает .6 млп Oj. Выход дифенилчарбоновой кислот и ее изомерный состав не определяются.
П р и м е р 4. Опыт проводят при 84 ° С. Раствор содержит 30 мл СПдСООН, 7 мл HjO, 5 мл толуола, 0,18 г Pd СЕз, 6г HgfPWio Vj 042 - фосфорновольфрамванадиевой ГПК (на безводную). За 194 мин раствор поглощает 89,4 мл О (20°С, 1160 мк рт.ст.), выход дитолилов 1,65 г (80% от
теории), их изомерный состав не Определяется. И
Пример 5. Вместо 5 мл бензола взято 4 г дурола в остальном опыт не отличается от первого. За 230 мин раствор поглощает 18 мл Oj. Получено 0,545 г дидурила (90%).
Пример 6. Опыт проводят при 70° С. Раствор
содержит 30 мл СНз СООН, Ш.мл Н20; 5 мл толуола, 0,11 г (Pd ООССНз)2 и 15г ; фосфорномолибденованадиевой ГПК. За 120мин поглощено 79 мл Ог (20° С 1160 мм рт. ст.) После опыта в
раствор добавляют 20мл воды и Шкет бензола, экстрагируют продукты з отдельный слой, который анализируют на газожидкостном хроматографе (хром-2 с пламенно-ионизационным детектором. Фаза - 5% Апиезона L на хромоссрбе А. Газ
носитель-азот или аргон, длина колонки 7 м, температура 200° С. Получено 1,55 г датолилов (85% на прореагировавдшй 02), их изомеркьп состав: 4,4-21,9%; 4,3--31,4%; 4,2-21,1%; 3,3-12,3%; 3, 10,5%; 2,21-2,8%.
Пример 7. Вместо 5 мл толуола берут 5 лет о-ксилола, в остальном опыт не отличается от предыдущего. За 120 мин раствор поглощает 61,5 мл 02. Выход диксилилов 1,32 г (более 80%), т., изомерный состав: 3,4,3 ,4 - ,66.1%; 3.4,2, З .И ,4%; 2,3:,2,,5%.
В таблице приведень сравнительные данные по активности известных и предложенных каталитических систем в реакщ1и димеризации ароматичес-ких углеводородов.
Как видно из таблипьцактавность предложенного катализатора выще известного. Кроме того регкцию димеризации в присутствии предложенного катализатора можно проводить при низких давлзниях кислорода. Предложенный катализатор
(Oi+N2 l:l) 
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Катализатор для окислительной димеризации ароматических соединений | 1971 |
|
SU445226A1 |
| Способ получения дифенила или дитолила | 1982 |
|
SU1018934A1 |
| Гомогенный катализатор для окисления окиси углерода | 1981 |
|
SU1027880A1 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА | 1989 |
|
RU1684997C |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 1983 |
|
SU1135054A1 |
| Способ получения политетраметиленэфиргликоля | 1989 |
|
SU1754732A1 |
| Гомогенный катализатор димеризации этилена | 1971 |
|
SU374930A1 |
| Катализатор для окисления сероводорода и меркаптанов | 1974 |
|
SU492296A1 |
| КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА | 2003 |
|
RU2230612C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОНОВ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2005 |
|
RU2294322C1 |
Формула изобретения
что, с целью yвeличe шя активности и селектив|Ности катализатора, к нему добавлена одна из
2Q гетеропо ли кислот, например фосфорномолибде-
новая , фосфорномолибденованадаевая, кре не вольфрамованадиевая или ее соль, или изопрлиI кислота молибдена или вольфрама, или ее соль, или Простая кислота тех же элементоз или ее соль, или
смесь этих соедннешй, обларякчая окислительновосстановительным потенциалом от 0,35 ро 1,4 в.
