Способ получения циклогексен-2-диола-1,4 Советский патент 1975 года по МПК C07C35/18 C07C31/20 

(54) ПОЛУЧЕНИЯ 1и1К/1ОГЕКСЕН-2 ДИОЛА-1,4

Изо6)етение о Iносится к способам получеиия поиррлельных мног-оатомиых спи)тов, и именно циклс)1оксен-2--Д1И;ла-1,4, которой может и-чйги применение в качестве иолупг) в пром1 1 иленнос:-ги органического СНЧГОЛП. Мзвсстеи способ получения циклододекала ИОЛУ, зак.чючаю1 ийся ti том, что ацетат циклододеканолг) окисляют кислородсодержащим Газ(.)м при в ирисутствии борной кисло 1чл как катализатора с исюледу- КШ1ИМ омылением полученного моноацетата циклоцодекандиола до целевог-о пу одукта. Предложенный способ, испо; ьзуя известную реакцию органической химии, позволяв иолучии; H yiH;fc, не оииссИ1ное в /ип-ературе соединение. Этот непредельный цикличес(;ий диол благодаря наличию нескольких функциональных групп позволяет получать различные классы циклических соединений, что дает возможность расширить ассортимент циклогексено- вых мономеров. Но предложе шому способу ацетат шткло- гексен-1-ола-З окисляк т кислородсодержащим газом при 8О+ 1 С в присутствии катализатора - соли металла переменной валентности, реакционную массу, содержащую гидроперекись восстанавливают обработкой водным раствором сульфита натрия, полученный ииклогексендиолмоноацетат гидролируют с получением целевого продукта. Процесс идет по следующей схеме:

ОАО

ОН

Q.1Q

0.1

ОАс

ООН Пример 1. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, барботером для подачи кислорода, пробоотборником, помешают 213,6 г (1,5 моль) ацетата циклогексен- -ола-3, полученного нагреванием циклогексен-1- -ола-3 (1 моль) с 1,5 моль уксусного ан гидрида при 100°С в течение 4 час. Окис ление исходного ацетата циклогексен- -ола -3 проводят в присутствии катализатора стеарата кобальта (0,2134 i, 0,О01 моль от исходного ацетата) при температуре 80+1 С в течение 4 час до накопления гидроперекиси в реакционной массе окисления (РМО), Контроль содержания гидропер киси (ГП) осуществляют подометрическим методом, отбирая пробы каждый час. По достижении необходимой концентрации ГП {11%, 23,4 г) опыт прекращают. РМО охлаждают до -10 С и обрабатывают 60 г 2О%-кого водного раствора сульфита натри (расчет ведут на количестве ГП) который подают из капельной воронки. Тем пературу восстановления в пределах от -10 до О С поддерживают скоростью подачи раствора NSoSOrj- После добавления всего количества сульфита натрия охладительную баню убирают и перемешивают содержимое в течение 1 час при комнатной температуре. Затем экстрагируют серным эфиром, обезвоживают сульфатом магния, отгоняют эфир и производят вакуумную разгонку, отбирая следующие фракции; 180 г непрореагировавшего ацетата, т., кип. 49-50°С/1 мм рт. ст.; 20 1,4580; d 1.0137. 19г циклогексендиолмоноацетата (выход 9О% на полученную гидроперекись ацетата); т. кип. 97-99°С/1 мм рт. ст.; 20О . tl 1.4846;dl 1.1287. Элементарный анализ. Найдено, %: С 61,10; 61,34; Н 7,77; 7,82; ОН 10,38; 1О,48. %: С 61,5; Н 7,7 ОН 1О,8 Вычислено, 1640, ЗОЗО см-1 соответИК-спектр. ствуют поглощению (НС-СН)-группы; 95О 980, 1240, 1735 см - поглощению ацетоксигруппы, находящейся, в ( положе яии к двойной связи; 2880, 2975 см-1 (- СН„-)-шестичленного кольца; 1035, 346О см (очень широкая) соответствую поглощению (ОН)-групп. В остатке получают 5,8 г (2,8% от исходного ацетата) смолы. Пример 2. Реакцию проводят по примеру 1. Для реакции берут 7Cf, 5 г (0,5 моль) ацетата циклогексен-1-ола-З, 0,0701 г (0,001 моль от исходного ацетата ) катализатора. Время окисления 5 час, содержание ГП 17,7%. При разгонке вьщеляют 58 г исходного ацетата цнклогексен-1-ола-З; (т. кип. 68-70°С/12 мм рт. ст.; 2О 1,014) и 9,8 г 1,4550; (87% на исходную ГП) циклогексендиолмо- ноацетата (т. кип. 97-99 0/1 мм рт. ст.; .20 1,1280). Остаток 1,4795; 1,8 г (2,5% на исходный ацетат циклогексен-1-ола-3 ). Пример 3. Полученный . циклогексендиолмоноацетат в количестве 15,6 г (0,1 моль) растворяют в 5О мл метанола, добавляют 4 г аОН в виде 20%-ного раствора и кипятят 2 час. Затем охлаждают, экстрагируют ацетатом, обезвоживают сульфатом натрия. Фракционной перегонкой получают 8,4 г циклогексен-2-ДИОла-1,4 (74% на исходный циклогенсендиолмоноацетат); т. кип. 136138°С/6 мм рт. ст.; 1,5108; 20 1,325О. Элементарный анализ. Найдено, %: С 62,,3; Н 8,8; 9,06; О 28,8; 28,7. Сб 10«2Вычислено, %: С 63,0; Н 8,8; О 28,2. ИК-спектр. 1650, ЗОЗО соответствуют, поглощению (НС-СН)-группы; 2870, 294О см-1 (-СН„-)-щестичленного кольца; 1О55, 1380, 335О см (очень щирокая) соответствуют поглощению (ОН)-групп. Пример 4. Полученный циклогексендиолмоноацетат в количестве 14,8 г (0,09 моль) растворяют в 160 мл 4%-ного раствора КОН в метаноле и перемешивают в течение 30 мин при 64-65°С, охлаждают, экстрагируют адетоном, обезвоживают сульифатом натрия. Фракционной перегонкой получают 6,1 г (57%) циклогексен-.2-диола-1,4; т. кип. 20 1,5132; 136-138 С/6 мм рт. ст.; d 1,3254. Предмет изобретения Способ получения циклогексен-2-диола-1,4, отличающийся тем, что ацетат циклогексен- -ола-3 окисляют кислородсодержащим газом при 80+1°С, в прису1ч-твии Kciтали:.штора - соли металла переменаой валептиостм, реакционную массу обрабатыьают водным раствором cyJH.фитa нетрия, полученный ииклогексендиолмоноацетат омыляют и целевой продукт выделяют извостными нриемами.