СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ АЛКИЛЦИКЛОГЕКСАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1974 года по МПК C07C49/403 C07C69/12 

1

Изобретение относится /к области получения кислородсодержащих ал-кил|ЦИклоге;кса«овых соединений, которые являются цен-яыми душистыми веществами.

Известен способ получения п-грег.бутилциклО|Гвксано1Н.а и п-г/7ег..бутилци-клогексилацетата, заключающийся в том, что п-трет.-бутилфенол гидрируют до га-г/ ет.бутилциклоге:ксанола с последующим окислением его до кето1на .или ацетилираванием до п-трет. бутилЦИ1КЛ огекоил ацет эта.

0|0;101ВЫ1вая Сь на известной реакции, получен ряд навььх не о,пи|Са.нных раиее IB литера туре соедииений с оригинальным запахом.

Предложенный апоюоб лолучения кисло родсодержащих ал1килп1иклагеиса1новых соединен.ий общей формулы

X

где X-О, ОСОСНз; R-Н, СНз; (СНз)2СН(ОНз)2 в том, что фенолы

руют 2,3-димет.ил;бутенам,и в присутствии кислотпых катализаторов, преапочтительно фенолята (к.резолята) алюминия, раствора фтористого бора ,в уксуспой кислоте.

безводного хлористого цинка с добавкой концентрированной солялой «ислоты, сульфата тре.х1валенгно1го железа, иоиообмбнных смол; образующиеся при этом изогексилфенолы гидрируют до соответствующих изогексилциклогвксанолов с последующи/м ок1И|Слением их до изогек1силщи1клогектано«0 в или ацетил ированием до изогексилдиклогексилацетатав с последующим выделением целевых продуктов

известными лр1иема1ми.

П.редлол енный способ прост в исполнении, теХ|Нологичбн и позволяет получать целевые продукты с высоии.м выходом.

В качестве исходного сырья по данному

опссОбу используют KaiK фенол, так и о-;м-;пкреЗОлы.

Ги|дриравание пзогексилфенолов осуществляется известным методом в аътоклаве в присутствии скелетного никелевого катализатора

при . Выход изогексилциклогексанолов составляет 75-96% от теоретического.

Окисление изогемсилциклогексанолов проводится хромо1вой смесью -в присутствии различных органических растворителей (диэтиловый эф.ир, ацетон, толуол, ледяная уксусная кислота) с выходом изогексилциклогексаноал килинов 72-90% от теоретического.

Ацетилирование изогексилциклогексанолов осуществляется уксусным ангидридом при

140-150° без применения катализатора (вых&д соотвегствующнх ацетато)В 75-80% от тесретичеоксго).

П р и мер 1. В вертикально закрепленную мварцевую трубку длинор 500 мм, и диаметром 25 мм, помещенную в электрическую печь, загружают 165 г промышленного катализатора ЕВЩ (фосфорлая ки,слота на силикагеле), прокаливают его 180-200° до прекращения 1ВЫ|Деле1Ния воды ( 3 час), затем П рибавляют при 180-190° пина .колиновый апирт (3,3диметилбута1Нол-2) со скоростью 80 мл/час (объемная Окорссть 0,5 час). После отстаивавия и отделения от воды , дегидратации перегоняют, собирая фракцию 2,3-ди1мет,илбутена (смесь 2,ЗпДИметилбуте1на-1 н 2,3-ди.метилбутена-2) с т. ки1п. 54-73°, которая |ПО дан1ньш газо-жид ко тной хроматографии содержит 68% 2,3-диметилбутена-2 (т. ки;п. 71,8-72° при 750 мм, df 0,7076, /ID 1,4110) 31% 2,3-диметилбуте1на-1 (т. кип. 54-54,8° при 750 лглг, df 0,6826,/ZD 3919) и не более 1% 3,3-ди1метилбутена-1. Из 500 г пИИа;колилового спирта получают 394 г (96% от тео|ретиче/ского) 2,3-ДИметйлбутепс;в.

Пример 2. К перемешиваемой смеси 70,6 г (0,75 моля} фенола и 25,2 г (0,3 моля 2,3-диметилбутенов прибавляют 1,9 г 34%-ного paiCTBOpa фтор.исто-го бора в уксусной кислоте с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 80°, и перемешивают еще около 1 часа гори 98-.100°. К охлажденной реа1кционной -массе 1Пр1ИЛИ|Бают 50 мл толуола и толуольный экстракт про,мьгБают водой до нейт ральной реакции. После ОБГОЙКИ толуо.та и избыт1ка фенола получают 26,7 г (50% от теоретического) 4-(1,1,2-триметнлпропил) фенола ,с т. кил. 120-122° (3 мм), т. пл. 36-37°; фенилуретан, т. пл. 150-150,7°.

Пример 3. В литровый вращающийся автоклав помещают 81 г (0,75 моля о-крезола, 1,62 г (2% от веса о-крезола) мелко нарезанлой алю М|Илиавой струж;ки н лагревают 1 час при 180-190°. После охлаждения до комлатлой температуры и удаления образовавшегося водорода в автоклав добавляют 25,2 г (0,3 моля 2,3-ди метилбутелов и реакционную смесь нагревают 5 час прл 160-165°. Продукт алкилир&вания обрабатывают, как описано 1выще, и получают 30 г (52% от теоретическсго) 2-метил-4-(1,12 - тр|;1метилпропнл) фелола, т. ккл. 145-146° (10 м.м рт. ст.), т. пл. 45,5-46,5°; фенилуретаи, т. пл. 141 -142°.

Пример 4. К перемешиваемой смеси Юг свежепр0 каленлото хлористого цинка, 64,4г п-крезола и 25 г 2,3-|ДИ1метилбутенов (молярлое соотношение /г-1крезол; олефил 2: I), нагретой до 50°, прибавляют 1 мл концентрированной солялой кислоты и перемещлвают около 1 часа при 100°. Продукт алкилирова|Няя обрабатывают, как описано в примере 1, получают 42,7 г (75% от теоретического) 2-(1,1, 2-Т|р1И1метиЛПропил)-4 - метилфелола, т. кип. 121 - 125° (5 мм, т. пл. 36-37°; фенилуретан, т. пл. .

При м е р 5. Смесь 25 г 2,3-диметилбутенсв, 48,4 г /г-крезола (молярное соотношение 1 : 1,5) и 2,4 г (5% от веса «-крезол.а) сульфата железа (Ре2(8О4)з ЭНгО) нагревают до

98-100° и перемешивают 5 час при этой температуре. После обработки реакционной смеси (ом. пример 1) выделяют 40 г (70% теоретического) 2-(1,1,2-триметилпропил)-4-мегнлфенола.

П р и м ер 6. 20 г 2-(1,1,2-трИ)метилпропил)4-метилфенола гидрируют яри 170 -200° и лачальном давлении 120-il30 ат в прИ1сут1СТ1вии 3,5 г скелетного «цкеля до поглощения теореТ1иче1оки рассчитанного колиме/ства водорода

( час). Получают 18,6 г ( от теоретического) 2- (1,1,2-триметилпропил) -4-метилциклогексанола, т. кюп. (5 мм рт. ст.), d4 0,9204, По 1,4810. Аналогично проводят и гидрирование всех других изогекоилфенолсв.

При;мер 7. К 15,5 г 2-(1,1,2-трИ|Метилпропил)-4-метилциклогемсанола, раст1воренного в 50 мл ацетона, прибавляют окислитель (.амесь

11,2 г ко1Н|центрир01Ван1НОЙ серлой кислоты и 20 г 44%-ного раствора бихромата натрия) с такой скоростью, чтобы те.мпература не поднималась выще 30°. После приба.вленяя окислителя реа1Кциолную Maiocy перемещ1Ивают в

течение 1,5-2 час яри 20-25°. Затем лриливают 50 мл толуола ,и 100 мл воды, толуольный экстракт промывают водой до лейтральной реамции, растворитель о,т/гоняют и продукт реакции перегоняют в вакууме. Получают 11,5 г (75% от теоретического) 2-(1,1,2-триметилярО)нил)-4-метилПИ1КЛОге1Ксалона («ветилона) с т. кия. 102-103° (5 -мм рт. CT.),df 0,9131, По 1,4686, 2,4-динитрофелилгидразон, т. пл. 122, 6-123, 5°.

П р Н М е р 8. 50 г 2- (1Л ,2-три метил(прспил) 4-1метИоТциклогек1санола («ветинола) и 38,6 г уксусного а-НПидрида (|молярное соотлощвнме 1 : 1,5) кипятят при 140-150° без перемешпвания в течение 4 час. Избыток уксусного алгидрида и образовавшуюся уксусную кислоту (24 г) отголяют при 90-100° ( мм рт. ст.) и продукт .ни перегоняют при 110- 111° (3,5 мм рт. ст.). Получают 45,5 г (75% ог теоретического) ацетата 2- (1,1,2-тримет1Илпропил) -4-метилдикл10гбксалола («|ветинилацетата), dl 0,9387, по 1,4636; эфирное чи-сло 233 (вычи1слело 233).

Найдено, %: С 75,22; 75,10; Н 11,64, 11,74 CisIbsOs

Вычислено, %: С 74,95; П 11,74.

Отгси смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты -используют для второй сперациИ ацетилирования 50 г «ветилола, добавляя столько укоусного авлидрида (28 г), чтобы

молярное соотнощание «ветинола и уксусного ангидрида составляло 1 : 1,5. Операцию а1цетилиро вания проводят аяалогич-но первой. Отгон смеси (32 г) yiKlcyiCHOro ангидрлда и уксусной кислоты от второго апетилироза-ния

анализнруют и также используют для третьей

слерации ацетилирования 50 г «ветшюла, добавляя 29 г уксусисхго ангидрида. Ацетилированиг Проводят в тех же условиях, что и предыдущие две операции. Отгои смеси (40 г) уксусного ангндрида (20%) ,и уксусной кислоты (80%) от третьего ацетилироваиия

Физико-химические константы и характеристика запаха изогексилциклогексанонов

далее не используется.

Диалогичным способом могут быть получены и другие пзогеисилциклогексаноиы. Физико-химические константы и характеристика за.паха у/казанных соединении приведены в таблице.

Таблица

Вычислено: Ci2H92O; С79; Н 12,16

CisHoiO; С79,53; Н 12,32

Предмет изобретения

Способ Получения кислородсодержащих алкилциклогексрчовых соединений общей формулы

X

ку. ,

где X-О. ОСОСНз; R-Н, СНз; (СНз)2 СН(СН5)2, отличающийся те-м, что фенолы алкилируют 2,3-диметилбутенами в ирисутстви кислотных катализаторов; ооразующиеся при ЭТ01М изогекоилфеиолы гидрируют до соответствующих изогексилци клогексанолов, с последующим окислением их до .изсгемсилциклогексанолов или ащетилированием до изогексилинклогакоила-цетатов ,и выделением целевых иродуктсв известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислотных катализаторов иримеНяют pacTiBop фтористого бора -в уксусной кислоте, фенолят (;крезолят) алюминия, безводный хлористый цинк с добавкой концентрирозанной соляной кислоты, сульфат трехвалентного железа, ионообменные смолы и др.