СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМЗАМЕЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ИЛИ СООТВЕТСТВУЮЩИХ ДИОЛОВ-1,3 Советский патент 1972 года по МПК C07C31/20 C07C69/62 

Изобретение относится к способам получения галоидзамещенных сложных эфиров, а именно бромзамещенных сложных эфиров или соответствующих диолов-1,3. Галоидзамещенные эфиры находят применение в качестве растворителей и пластификаторов каучука; диолы-1,3 широко используются в органическом синтезе.

Известен способ получения бромзамещенных сложных эфнров путем взаимодействия циклических ацеталей с галогенангидридами органических кислот, взятых в молярном отношении 1:2, в присутствии органического металлического катализатора. Недостатками такого способа являются применение дорогостоящих и малодоступных бромируюшнх агентов и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии.

Указанная цель достигается тем, что циклические ацетали подвергают взаимодействию с бромом при температуре от -10°С до - -50°С в среде диоксана-1,4.

Желательно циклические ацетали и бром брать в молярном отношении 5-1 : 1. Полученные бромзамещенные сложные эфиры выделяют или омыляют до спиртов.

Пример 1. 23,2 г (0,2 ) 4,4 - диметилдиоксана-1,3 (т. кип. 133,4-С, ng 1,4233, 0,965) в 160 г диоксана-1,4 помещают в четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой и при перемешивании и температуре 0°С в течение 3 час прикапывают 16 г (0,1 моль) брома. Затем реакционную массу перемешивают еще 1 час и после нейтрализации выливают в 10%-ный раствор . Выделившийся йод связывают тиосульфатом натрия. Органическую часть сушат над безродным хлористым кальцием. Осушенный нродукт подвергают вакуумной разгонке. Из выделенной фракции 63-80°С/2 мм рт. ст. путем четкой ректификации под вакуумом в колонке ЧТТ-20 получают 16,3 г сложного эфира 3-бром-2-мет1 лбута;нола-1, т. кии. 69-70°С 2мм рт. ст., n2f 1,489, d 1,196. Вы.ход 96%.

Найдено, %: С 37,12; И 5,58; Вг 41,15. Вычислено, %: С 37,0; И 5,65; Вг 41,0.

В ИК-снектре поглощение с мaкcи yмoм 1720 и 1180 слг- указывает на присутсгвие группы П-СО-О. Полоса поглощения в области 600-650 см- свидетельствует о наличии в соединении связи С-Вг. Молекулярный вес, определенный масс-спектрометрически, равен 195. Присутствие брома в молекуле соединения доказано образованием характерного осадка бромида серебра при взаимодействии с AgNOs. При кипячении в вод к}спиртовом растворе едкого кали получают с количественным выходом З-метилбутадиол-1,3, п 1,4430, d 0,980, т. кип. 98Ч:/7 мм рт. ст. Константы последнего совпадают с литературными.

Пример 2. В четыре.хгорлую колбу с механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой вносят 58 г (0,5 моль) 4,4-диметилдиоксана1,3 в 200 г диоксаиа-1,4 и при перемсшива; ии и температуре 30°С в течение 2 час ирикаиывают из воронки 16 г (0,1 моль) брома. Обрабатывают продукты так же, как в примере 1.

Получают 11,7 г сложного эфира 3-бром-Зметилбутанола-1 и муравьиной кислоты. Выход 60%.

Пример 3. В четырехгорлую колбу с мехаиической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой вносят 35,6 г (0,2 моль) 4-феиил-4-метилдиоксана-1,3 в 200 г диоксаиа-1,4 и при 39С и

перемешивании в течение 2 час прикапывают из воронки 16 г (0,1 моль) брома. Обрабатывают продукты так же, как в примере 1. Получают 11,57 г 3-фенилбутаид ;1 .лл-1,3

(т. кип. 174°С/13

рт. ст., (1

20

1,5390) и калиевую соль .мураиьинсй кислоты. Выход 70%.

Константы дио;1а

совпадают с л Герату рными.

Пр е д м е т и з о б р е т е н и я

Способ получения бро.мзамен1еииых слпжных эфиров или соответств) диолов-1,3, отличающийся тем, что, с целью повышение выхода целевого продукта н упрощения технологии, циклические ацетали подвергают взаимодействию с бромом при температуре от -10°С до +50°С с последуюш,и.м выделеимел получаемых при этом эфиров в чистом виде или омылением их до диолов-1,3 известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циклические ацетали и бром берут в молярном отиошении 5--1 : 1.