Способ получения хлористого бария и серы Советский патент 1935 года по МПК C01F11/28 C01B17/06 

В настоящее время хлористый барий получается главным образом по способам Дюфло и Рикмана.

По Рикману плав сернистого бария обрабатывается соляной кислотой; образующийся при этой реакции сероводород частично улавливается едким натром, большая же часть теряется в атмосферу, отравляя окружающую местность.

Эти потери, а также то обстоятельство, что сульфид натрия значительно дешевле элементарной серы, позволяют сказать, что сера сульфата бария в способе Рикмана используется нерационально. По вопросу использования отвала сернистого кальция, получающегося по способу Дюфло, в направлении получения элементарной серы только ведутся исследовательские работы; к тому же установки по получению хлористого бария, не связанные с заводами, дающими отбросный хлористый кальций, принуждены работать по способу Рикмана.

Использование серы сульфата бария является слабым местом способов Рикмана и Дюфло.

В этом отношении значительно лучше обстоит дело в хлоромагниевом способе, однако, его применение целесообразно в составе комбинатов, дающих в качестве отхода хлористый магний. Исходя из этих предпосылок, авторами

(102)

были проведены работы по разработке нового способа одновременного получе ния осажденной серы и хлористого бария, составляющего предмет настоящего авторского свидетельства.

Характерной особенностью способа является окисление сероводорода в момент выделения сернистым газом в жидкой фазе с образованием осажденной тонко-диснерсной серы. Осуществляется эта реакция окисления-восстановления таким образом, что к суспензии сульфата бария в растворе сернистого или гидросернистого бария прибавляется соляная кислота надлежащей концентрации и со скоростью, обусловливающей полноту реакции окисления, вследствие чего устраняется возможность улетучивания как сероводорода, так и сернистого газа.

Процесс может быть выражен следующими химическими уравнениями: Ba(HS)z4- 2HCI BaCl2+2H2S; BaSO, + 2HCI ВаС12 + Н280з; 2H2S +Н25Оз ЗН,О + 38.

Присутствие в растворе хлористого бария способствует образованию, хотя и тонко дисперсной, но легко фильтрующей серы.

Процесс получения серы и хлористого бария по настоящему способу состоит из следующих операций: 1) подготовка сырья и восстановление сульфата бария; 2) выщелачивание сернистого бария; 3) введение в систему сернистого газа; 4) реакция одновременного получения осанаденной серы и хлористого бария; 5) фильтрация серы; 6) выпарка и кристаллизация хлористого бария; 7) придание сере качеств, удовлетворяющих требованиям потребителей.

Первые операции подготовки сырья, восстановления сульфата бария и Bbiijieлачивания сернистого бария не являются оригинальными, следует только оговорить разбавление полученных растворов сернистого бария во избежание кристаллизации оборотным раствором хлористого бария. Основной особен ностью настоящего способа является осуществление реакции окисления-восстановления между сернистым газом и сероводородом. Отличие от других предложений этого же рода состоит в методе введения в систему окислительного агента- сернистого газа.

В одном из разработанных авторами вариантов предлагалось вводить в систему сернистый газ методом абсорбции растворами хлористого бария. Растворимость сернистого газа в растворах хлористого бария лищь немного ниже такового же в воде, так что особых трудностей в промышленном осуществлении этот метод не встречает, однако, в процессе дальнейшей проработки этого метода был найден более эффективный способ введения сернистого газа методом химического связывания растворами сернистого бария. Экспериментальным путем установлено, что при пропускании содержащего сернистый ангидрид газа через раствор сернистого бария около 55% всего бария переходит в осадок в виде сульфита бария без того, чтобы в отходящих газах появились количества сероводорода, фиксируемые свинцовой бумажкой. Остальной барий остается в растворе в виде гидросульфида. Согласно экспериментальным данным процессы, происходящие при пропускании печного и тому подобного газа в раствор сернистого бария, могут быть выражены следующими уравнениями:

2BaS +Но5Оз Ва80з +Ba(HS),;

Ba(HS)2 -f HoSOs BaSOe + 2H,S; 2H2S + 4- 3S.

Можно считать установленным, что до тех пор, пока около 55% бария перейдет в сульфит, преобладает реакция первая, реакции вторая и третья идут с одинаковой скоростью, т. е. сероводород на 90% связывается в гидросульфид бария, частично же окисляется в серу, чем объясняется отсутствие его в отходящих газах.

Второй вариант введения сернистого газа в систему, как исключительный частный случай, предусматривает использование сульфита натрия, отхода производства синтетического фенола. Примеси сульфата в сульфите не имеют значения в случае получения малозольной осажденной серы, содержащей золы 0,2%. Такая сера все равно сразу в одной реакции не получается: зольность серы, по настоящему способу около 2% и ее приходится очистить растворением в сульфидах и вторичным осаждением. При введении сернистого газа в случае использования сульфита ; натрия будет иметь место реакция обменного разложения последнего с сернистым барием по схеме:

BaS -}- NagSOg NaaS -f BaSOs.

Раствор сернистого натрия после отделения осадка используется как таковой или же упаривается до стандартного продукта.

Осадок сульфита бария отфильтровывается, растворяется в соляной кислоте, количество и концентрация которой берется с таким расчетом, чтобы оставалось избыточное количество соляной кислоты, достаточное для проведения последующей реакции вытеснения сероводорода из сернистого бария и содержание сернистого ангидрида не превыщало 20-30 i на литр, так как при более высоких концентрациях неизбежны значительные потери сернистого газа вследствие улетучивания. Надлежащая концентрация соляной кислоты получается разведением технической кислоты раствором хлористого бария. Примеси сз-льфата натрия при протекании этих реакций перейдут в сульфат бария, который частично будет осаждаться в растворителях сульфата

бария, частично поступит в дальнейшие процессы вместе с раствором сернистой и соляной кислот.

Этот раствор с определенной скоростью вводится в раствор сернистого бария, причем происходят следующие реакции:

2BaS +4HCl 2BaCl2 + 2H2S Н25Оз + 2Н,5 ЗНзО +3S.

Так как реакция окисления серово.дорода происходит в присутствии солей бария, то сера получается в виде кристаллов, легко поддающихся фильтрации.

В дальнейшем сера отфильтровываетея и подвергается кристаллизации из раствора сульфида, как и в основном варианте. Конечно, если требования в смысле зольности будут не так строги, как например в резиновой промышленности, то и без такой дополнительной обработки сера может употребляться в производстве.

Оформление процесса одновременного получения осажденной серы и хлористого бария по последнему варианту возможно в частном случае наличия сульфита, как отхода производства.

Реакция одновременного получения серы и хлористого бария следующая. Если реакцию окисления-восстановления проводить в водном растворе, то на ряду с образованием коллоидной серы имеет место образование политионатов и коллоидная сера в этом случае не поддается фильтрации.

При осуществлении процесса согласно настоящему авторскому свидетельству эта реакция проводится, во-первых, в присутствии хлористого бария и, во-вторых, газы реагируют в жидкой фазе в момент образования. Осуществляются эти реакции таким образом, что к суспензии сульфита бария в гидросернистом барии прибавляется соляная кислота, разбавленная раствором хлористого бария.

Соответствующие реакции могут быть выражены следующими химическими уравнениями:

Ba(HS)2+ 2НС1 ВаС12 + 2Н„5 ВаЗОз + 2НС1 ВаС12 + Нг5Оз 2H2S -f Н250з ЗН2О-}-35.

Как протекают реакции в случае прибавления смеси кислот сернистой и соляной, было охарактеризовано несколько выше.

Полученный раствор хлористого бария разделяется на две части: первая без нейтрализации идет наразбавление раствора сернистого бария и соляной кислоты, а вторая нейтрализуется специально по.чучекным путем осаждения содой углекислым барием и поступает на выпарку.

Серный шлам нейтрализуется сернистым барием и поступает на фильтрацию на нутч-фильтрах, после чего или выдается в виде пасты или же перерабатывается на продукт, удовлетворяющий условиям на осажденную серу, согласно требованиям потребителей в смысле дисперсности, зольности и влажности.

Предмет изобретения.

1.Способ получения хлористого бария и серы из сернистого бария, отличающийся тем, что половину сернистого бария переводят в сернистокислый и смесь сернистого и сернистокислого бария обрабатывают соляной кислотой.

2.Прием выполнения способа по пп. 1, отличающийся тем, что сернистый барий переводят в сернистокислый пропусканием через него сернистого ангидрида.

3.Прием выполнения способа по пп. 1, отличающимся тем, что сернистый барий переводят в сернистокислый обработкой сернистокислым натрием.

4.Видоизменение способа по п. 1, отличающийся тем, что сернистокислый барий сначала обрабатывают соляной кислотой и полученный раствор смешивают с раствором сернистого бария.

5.Прием выполнения способа по пп. 1-4, отличающийся тем, что растворы соляной кислоты и сернистого бария разбавляют оборотным раствором хлористого бария.

6.Прием выполнения способа по н-п. 1-5, отличающийся тем, что полученный в результате реакций раствор хлористого бария нейтрализуют углекислым барием.

7,Прием выполнения способа по пп. 1-Г-5, отличающийся тем, что полученный в результате реакции шлам серы нейтрализуют сернистым барием.

8,Прием выполнения способа по

п. 7, отличающийся тем, что, с целью очистки серы, последнюю растворяют в растворе сернистых металлов к полученные политионаты разлагают кислотой.