Способ получения щавелевой кислоты Советский патент 1935 года по МПК C07C55/06 C07C51/295 

Использования всевозможных отходов, содержащих древесину и углеводы, в качестве сырья для получения щавелевой кислоты, отнюдь не является новым и применялось в промышленности. Однако, несовершенства методов производства и технологических процессов были настолько значителны, что в целом ряде стран этот способ был почти совершенно оставлен и заменен другими способами получения щавелевой кислоты, например, из едкого натрия переходя через формиат. Последний способ, являясь несколько более рентабельным, все же оказался не свободным от целого ряда недостатков, поэтому разработка способов получения щавелевой кислоты из древесных опилок продолжалась, тем более, что основным преимуществом получения щавелевой кислоты из опилок является наличие под руками значительных количеств сырья, являющегося зачастую ненужным баластом. Способы получения щавелевой кислоты из опилок, исключая, пожалуй, способ по герм, пат. № 409948 и некоторые другие, можно разделить на две больщих группы: во-первых - действие окислов азота и различных азотно-кислых солей (герм, пат. №JVb 208999,307972,373129, 393551, 409948, швейц. пат. f 99041, англ.

(ПО)

пат. № 184827, амер. пат. №№ 151597,. 1447012, франц. пат. №№ 556700, 535938 (и во-вторых- щелочное оплавление работы Торна, Мэхуда, Хегглунда, Хейзера, Виновольда и других авторов).

Что касается первой группы способов то, как показала экспериментальная проверка, почти все предложенные способы обладают целым рядом недостатков. Так например, в случае наиболее удобовыполнимого из них способа с азотнокислым магнием требуется очень большое количество реактивов, происходит бурное выделение окислов азота, вспенивание, способ дает малые выхода и не представляет возможности регенерации затраченных реактивов. Ясно,, что в силу указанных причин производство щавелевой кислоты по этим способам не может быть в достаточной степени рентабельным.

Но не меньшие затруднения встают также и перед второй группой способов получения щавелевой кислоты- щелочным сплавлением. Сравнительно большое количество употребляемых ценных и дефицитных реагентов, как едкий кали или, с худшими результатами, едкий натр вынуждают обязательно стремиться к регенерации затраченных щелочей. Однако, подобная регенерация, в виде чрезвь чайно большой загрязненности растворов, является задачей, в достаточной мере трудной. Чрезмерная загрязненность полученных растворов также сказывается весьма отрицательно на процессе выделения полученной -щавелевой кислоты. Наконец, самая операция сплавления в виду экзотермичности происходящих процессов является технологически трудно осуществимой и не всегда приводящей к желаемым результатам. Автором настоящего изобретения предлагается проводить щелочную плавку под давлением от 25 до 75 атм. в атмосфере кислорода при температуре 150-200°. Это видоизменение позволяет резко уменьшить количество употребляемых щелочных реагентов. В случае, например едкого натра, количество его против рекомендуемого Торном отношения к опилкам 3: 1 может быть снижено до 0,75:1, причем образование щавелевой кислоты протекает достаточно гладко. Правда, при этом процент выхода относительно опилок несколько снижается, зато относительно -едкого натра повышается. Поставленные в лаборатории самым беглым образом предварительные опыты окисления древесных опилок в атмосфере кислорода под давлением в щелочной среде дали весьма хорошие результаты. Помимо выходов щавелевой кислоты обращает ка себя также вчимание очень небольшая окрашенность полученных растворов и почти белый цвет получаемого первоначального продукта, что, без всякого сомнения, будет иметь очень большое значение при осуществлении процесса в заводских условиях. Наконец, что чрезвычайно важно, уже предварительные опыты позволили установить возможность замены дорогих едких щелочей во много раз более дешевой известью. В этом случае, в виду исключительной дешевизньг употребляемого продукта, отпадает необходимость в регенерации израсходованного щелочного реагента, чем производство еще более упрощается и удешевляется. Само собой разумеется, что вследСтвие нерастворимости щавелево-кислого .-кальция самый продесс .выделения полученного продукта соответственным образом видоизменяется. Следует отметить, что замена едкого натра едким кальцием не только не понижает, но даже увеличивает выходы щавелевой кислоты, что можно объяснить большей стойкостью образующейся соли. Кроме того, необходимо обратить внимание на большую ценность других продуктов, могущих образоваться в этих условиях. В продукте после окисления качественно были обнаруженны муравьиная и уксусная кислоты, наличие продуктов с альдегидными группами и, по всей вероятности, полиглюкуроновая кислота. Все эти продукты, обладающие кислыми и восстановительными свойствами, помимо обычных применений, могут употребляться вместо щавелевой кислоты там, где требуются слабо-кислые и восстановительные свойства. Влияние катализаторов обследовано очень неполно, однако, установлено, что некоторые, например, КМпО, MnClj, FeSO, влияют благоприятно, увеличивая выхода щавелевой кислоты (в случае NaOH), другие же, например СО наоборот уменьшают (по всей вероятности способствуя окислению образующейся щавелевокислой соли). Пример. 1 вес. ч. опилок смешивается с 1,2 вес. ч. по возможности, не содержащей карбоната, извести, увлажняется и помещается в герметически закрывающийся сосуд. Сосуд наполняется кислородом под давлением 35 атм., нагревается до 190° и держится при этой температуре 1 час. Затерч сосуд охлаждается и содержимое вынимается. Получившийся окрашенный продукт, после отделения от непрореагировавшей части опилок отсеиванием, состоящий по преимуществу из щавелево-кислого кальция, может, сам по себе, употребляться, как дешевый восстановитель. В случае необходимости выделения щавелевой кислоты полученный продукт обрабатывают на фильтре горячим раствором серной кислоты и из фильтрата выкристаллизовывают техническую щавелевую кислоту. Из маточного раствора отдельно отгоняют летучие органические кислоты -муравьиную и уксусную. Выход щавелевой кислоты 57% от веса взятых опилок.

Предтчет изобретения.

Способ получения щавелевой кислоты SJ3 древесины путем окисления щелочного плава, отличающийся тек, ята плавку древесины производят в автоклавах в атмосфере кислорода при температуре 150-200° 3 присутствии гкдрата окиси кальция.