Способ получения хлорметанов Советский патент 1974 года по МПК C07C17/154 C07C19/03 

1

Изобретение относится к способу получения хлорпроизводиых метана, имеющих как самостоятельное значение (например, как растворители), так и являющихся полупродуктами для синтезов ядохимикатов и высокомолекулярных соединений.

Известен способ получения хлорметанов путем окислительного хлорирования метана смесью хлористого водорода и кислорода в присутствии катализатора - окисла редкоземельного металла с добавкой хлорида меди и хлорида металла при 450°С.

Недостатком известного способа является высокая степень сгорания метана и получение в результате процесса в основном продуктов полного хлорирования метана, т. е. четыреххлористого углерода и хлороформа, а также высокая температура хлорирования.

Цель изобретения - умеиьшение степени сгорания метана и увеличение выхода продуктов неглубокого хлорирования ,1етана. Она достигается тем, что в качестве катализатора используют контакт на основе ишинели общей формулы Ме+2Ме2+Ю4, где Me - двухваленгный или трехвалентный катион, и процесс ведут при 275-425°С.

Используемая щпинель Ме+2Ме2+ О4 содержит избыток окислов трехвалентных металлов, где Ме+ -двухвалеитные катионы, например медь, никель, кобальт, железо, а например хром, алюминий. При этом соединения типа щпинелей могут быть использованы с добавками других соединений, например хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, или нанесены на носителе, например корунде, у-АЬОз, пемзе.

Процесс окислительного хлорирования на указанных контактах протекает ири 275-450, иреимущественно при 375-400°С, при содержании в реакционной смеси метана свыше 50% и соотнощении хлористого водорода к кислороду около двух.

Катализаторы готовят из растворов, например, хлорных солей соответствующих металлов. Лучще использовать катализаторы, полученные методом совместного осаждения карбонатом калия, так как они имеют высокоразвитую поверхность. Указанные катализаторы щпинельного типа

являются термически устойчивыми и химически стойкими по отнощеиию к агрессивным средам.

Катализатор готовят следующим образом. Хромит меди с избытком окиси хрома (80%

СиСг2О4-20% Сг20з) готовят из 3 н. раствора хлорных солей меди и хрома путем совместного осаждения иоташем при ,3-6,8. Полученный осадок, состоящий из гидроокиси хрома и основной углекислой меди, промывают, сушат при и формируют в течение 6 час при 400°С. При этом происходит разложение осадка с образование.м хромита меди, сверхстехиометрической окиси хрома, углекислого газа и воды. После формирования катализаторную массу пропитывают хлористым калием (2-4%), сушат при 130°С. Сухую массу прессуют в цилиндрические таблегки высотой и диаметром 5 мм.

Установлено, что оптимальная температура работы катализатора равна 400°С. Пиже приведены примеры работы катализатора при этой температуре на разных газовых смесях.

Пример 1. Над приготовленным катализатором, содержащим 80% СиСг2О4 и 20% Сг2О4, пропитанным хлористым калием, пропускают реакционную смесь, содержащую 85,1% метана, 9,9% хлористого водорода и 5% кислорода при температуре 400°С и объемной скорости 1000 час-. Степень хлорирования составляет 84%, сгорание метана - всего лишь 1,8%. Полученные хлорпроизводпые метана находятся в следующем соотношении: хлористый метил (СНзС) : метиленхлорид (СНаСЬ) : хлороформ (СНС1з) : четыреххлористый углерод (CCU) 1 : 0,17 : 0,02 : следы.

Пример 2. Над тем же катализатором пропускают реакционный газ, содержащий 79,0% метана, 14% хлористого водорода, 7% кислорода при температуре 400°С, объемной скорости 1000 час-. Степень превращения в хлорпроизводные составляет 82%. Сгорание метана 2,5%.

Прим,ер 3. Над шпинельным катализатором пропускают реакционную смесь, содержащую 71,6% метана, 18,4% хлористого водорода и 10,0% кислорода при температуре 400°С и объемной скорости потока газа 1000 час-. Степень хлорирования равна 84,0%. Сгорание метана составляет 3,8%. Соотношение хлорпроизводных метана СНзС : СН2С12 : СНСЬ : : : 0,23 : 0,04 : следы.

Из приведенных примеров следует, что предложенный способ окислительного хлорирования метана при заданных условиях обеспечивает высокий выход хлорпроизводных метана. Варьируя состав реакционной смеси,

объемную скорость, температуру можно достигнуть максимального выхода хлорпроизводных метана.

Предмет изобретения

Способ получения хлорметанов путем окислительного хлорирования метана смесью хлористого водорода и кислорода при нагревании в присутствии катализатора, промотированного добавкой хлорида щелочного металла, и

выделением целевых продуктов известным приемом, отличающийся тем, что, с целью уменьшения степени сгорания метана и увеличения выхода продуктов неглубокого хлорирования метана, в качестве каталнзатора используют контакт на основе шпинели общей формулы , где Me - двухвалентный или трехвалентный катион, и процесс ведут при 275-425°С.