Способ получения трихлорэтилена Советский патент 1974 года по МПК C07C21/10 

1

Изобретение относится к способу получения трихлорэтилена путем термического разлохения 1,1,1,2тетрахлорэтана.

; Известен способ получения трихлорэтилена дегидрогалоидированием 1,1,1,2-тетрахлорэтана в присутствии 0,06-1 вес,/ь при температуре 100-130°С и атмосферном давлении. Бри осуществлении процесса возможно образование хлористого железа - акллвного катализатора - по месту его использования, что достигается введением в реакционннй аппарат соответствующего количества хлора, взаимодействующего о внутренней поверхностью железного или стального реакционного аппарата. При введении в реак ционную среду молекулярного хлора могут протекать вторичные реакции с присутствующими хлорсодерхащими соединениями - ненасщенны- ми соединениями, напшмер трихло:

|этиленом, в результате образуются насыщенные хлорсодержащие соединения.

Кроме того, при осуществлении непрерывного процесса полученный таким образом трихлорэтилен содержит хлористое железо во взвешенном состоянии, которое необходимо удалить декантацией и/или фильтрованием. Если дистилляционная перегонка проводится в присутствии треххлористого железа, проявляется тенденция трихлорэтилена к полимеризации с офазованием продуктов осмоления.

При проведении процесса надо осторожно использовать указанный катализатор, так как он очень чув ствителен.к действию различных загрязняю1рх продуктов, например .влаги, проявляет заметную тенден-цию к потере активности, в результате процесс протекает неравномер1 0 или необходимо удалять примеси

из исходных продуктов,

Цель изобретения - повышение эффективности процесса.

Предлагается процесс осуществлять в жидкой фазе при температуре 135-250 С и давлении 1,,510 бар в присутствии около 0,0025 вес.-;, хлористого железа, 1елателЬ но дегидрогалоидирование проводить в среде хлоруглеводородов.

Согласно изобретению 1,,2тетрахлорэтан или смесь хлорсодерхащих углеводородных соединений, которая включает по меньшей мере 15 мол.%8 предпочтительно свыше 30 мол./ь 1,1,1,2-тетрахлорэтана,. вводят в жидком состоянии в металлический реактор, в котором проводят реакцию дегидрогалоидирования 1,1,1,2--тетрахлорэтана в условиях избыточного давленияр при температуре С, в результате чего реакционная смесь находится в состоянии постоянного кипения в жидкой фазес

В случае, когда ,1,2-тетрахлорэтан находится в смеси с другими хлорсодержащими соединениями, молекулы которых содержат один, два и более двух углеродных атомов (тяжелые продукты), например такими, как четыреххлористый углерод, хлористый этил дихлорэтан, 1,152-трихлорэтан, 1,1,2,2тетрахлорэтан, пентахлоратан, трихло{ээтилен, перхлорэтилен, гексахлорбутен, гексахлорбутадиен и смолообразные хлорсодержащие соединения, молекулы которых содержат более четырех углеродных атомов, реакцию проводят селективно и указанные хлорсодержащие соединения практически не подвергаются модификации. Исключение составляет присутствующий в незначительном количестве пентахлорэтан, при деструкции которого образуются перхлорэтилен и соляная кислота. Указанные хлорсодержащие соединения практически являются инертными раз бавителями, не оказывающими никакого влияния на ход дегидрохлориров ания 1,1,1,2-тетрахлорзтана. Б том случае, когда 1,1 Д-трихлорэтан находится в смеси с 1ДД,2тетрахлорэтаном, первое соединение также подвергается дегидрохлорированию одновременно с 1,1Д,2-тетрахлорэтаном, в результате образуются 1Д-дихлорэ1Илен и соляная кислота.

В соответствии с изобретением продолхителЬ|Нрсть пребывания в

реакторе 1о1 1,-тетрахлорэтана (или смеси; 15 мин - 4 ч, а согласно предпочтительному варианту 90-150 мин. Продолжительность обработки исходного реагента в условиях повышенных температур и давления должна уменьшаться, в условиях пониженных температур и избыточного давления - увеличиваться. При осуществлении непрерывного процесса продолжительность пребывания исходного реагента в реакционной зоне в часах определяют как величину соотношения между .количеством (моль) жидкой фазы в реакционной зоне и расходом подаваемого исходного потока (моль/ч) 1Д,1,2-тетрахлорэтана или смеси, содержащей его. Если необходимо проводить процесс дегидрохлорирования 1,1,1,2-тетрахлорэтана со степенью превращения около 100%, продолжительность пребывания исходного компонента в реакционной зоне может превышать 4 ч и составлять, например, 10 ч. Однако при проведении технологического процесса в промышленных условиях согласно предпочтительному варианту осуществлеш1я предлагаемого способа ограничиваются степенью конверсии 50-90 мол,%, что вполне сочетается с максимальной часовой производительностью по трихлорэтилену. Установлено что в том случае, когда процесс проводят при давлении 10 бар, степень конверсии составляет приблизительно 35 мол,5 при продолжительности пребывания исходного компонента в реакторе 20 мин. Технологическое оборудование должно быть специально приспособлено для работы в услО ВИЯХ такого давления. Проведение процесса значительно упрощается, если применяется оборудование, раС считанное на меньшее давление (6-7 6ap)j при этом продолжительность пребывания исходного реагента в реакционной зоне увеличивается приблиамтельно до 1-1975ч, достигается та же степень конверсии, что при давлении 10 бар.

В соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления способа металлические стенки реактора должны быть выполнены из железа или сплава, содержащего

по меньшей мере 90 вес. железа, например обнчной стали или чугуна. Предпочтительно процесс проводить при темпЕзратуре 170-200 С и давлении 3-6 бар. Согласно одному из вариантов осуществления способа предусматривается отбор из реакцио1шой зоны двух потоков. Один поток представляет собой газообразный продукт, содерхащий соляную кислоту и преимущественно трихлорэтилен, совмест но с которым отводят парообразный 1,1,1:,2-тетрахлорэтан или смесь, включающую 1,1,1,2-тетрахлорэтан, причем компоненты укаванной смеси присутствуют, в количествах, пропорциональных содержанию их в хидкой фазе. Другой поток - хидкий Продукт, включающий трихлорэтилен, растворенный в 1,1,1,2-тегфахлорэтане, который не прореапфовал, или в смеси продуктов, которад содержит нецрореагировавший 1,1, 1,2;-тетрахлорэтан, а также очень незначительное количество находящейся в растворенном состоянии соляной кислоты (0,05 вес.%) Для разделения продуктов реакции газообразный продукт мохно направлять в дистилляционную зону котораяработает при давлении, соответствующем рабочему давлению в реакционной зоне. Реакционную зону мохно смонтировать под дистил ляционной зоной , кото раяпредставляет собой простую ректификационную колонну, причем стадию дистидлнционной разгонки следует проводить в условиях избыточного давления, соответствующего рабочему дав лению в реакционной зоне с незначительной потерей напора. Ректификационная колонна предусмотривает .наличие зоны конденсации, в которой конденсируется преимущественно трихлорэтилен. Другие хлорсодержащие соединения, которые характеризуются более высокими точками кипения, направляются при этом в нихнюс часть ректификационной колонны и возвращаются в реакционную зону. соляной кислоты улавливают в виде газового потока, который отводят из зоны конденсации. , Поток жидких продуктов, содерД§МИй следы растворенного железа 1 концентрация менее 0,025 весД), мохно такхе, подвергнуть дистилляЩ10ННОЙ разгонке для выделения три хлорэтилана, а такхе очейь незначительного количества соляной кис2лоты. Остаток .после дистилляции, который содерамт 1,1,1,2-тетрахлор этан или его смесь с другими хлррсодер ащи ми уг леводородными с оединешямй с двумя агорами молекуле, например 1,1,2,2-а ез рахлорэтан, пентахлорэтан и перхлорэтан, такке можно направить на рециркуляцию путем возврата в реакционную зону. Предпочтительно жидкие продукты, которые отводят из реанционной зоны, направлять непосредственно в печь для термической оорабогки, благодаря чему обеспечивается деидрогалоидирование в паровой фазе ассиметричного, а в некоторых случаях симметричного тетрахлорэтана, 1,1,1-трихлорэтана и пентахлорэтана, которые могут входить в состав указанной смеси жидких продуктов. Температура стенки печи 450-550 С, давление в печи 1-7 бар, продолхительность контактирования от 0,2-12 с. Трихлорэтилен, а в некоторых случаях также перхлорэтилен, которые могут входить в состав исходного потока, подаваемого в печь для термической обработки, не подвергаются изменению в ходе термообработки. Согласно одному из вapиaIiToв изобретения процесс дегидрогалоидирования проводят в режиме, обеспечивающем образование только газообразных продуктов. Этот поТОК газообразных продуктов можно использовать непосредственно без проведения какой-либо предвари.тельной операции разделенияДдистилляции, конденсации), его направляют в печь для терм11ческой обработки, где происходит дегидрогалоидирование в паровой фазе 1,1,1,2-тетрахлорэтана и 1,1,2,2тетрахлорэтана, 1,1,1-трихлорэтана и пентахлорэтана, которые могут входить в состав указанной смеси. Температура стенки печи 450-550 С, давление в печи 1-7 бар, продолжительность контактирования и,2-12с. В этих условиях на протекание процесса не оказывает никакого влияния незначительный отбор (менее 2 вес.% от общего потока) продуктов в какой-либо точке реакционной зоны для удаления смолоподооных продуктов, являющихся тяжелыми остатками. Пример 1, В реакционный аппарат из обычной стали неферывно подают 10 МОль/ч 1,1,1,2-тетрахлооэтана со степеньючистоты 99,8 причем основной примесью этого продукта является смесь гексахлорбутенов. Температура реакционной хидкой среды внутри реакционного аппарата 170 С,а давление, которое создается за счет выделения хлористого водорода, 5 бар. Продолжительность пребывания исходной 1ИДКОЙ реакционной смеси внутри аппарата приблизительно 1,5ч. В этих условиях из конденсатора постоянно отбирают 9 ыоль/ч трихлорэтилена со степенью чистотн 99,5%. Из реакционного аппарата одновременно отбирают незначительное количество (приблизительно 1 мол-,/ ч) хидкой фазы, чтобы предотвратить концентрирование внутри аппарата пр шесей, которые вводятся с исходными продуктами. Еидкая масса внутои реакционного аппаоата включает 40 мол,, ;й1,1,1,2тетрахлорэтана и 6U мол.Уо трихлорэтилена. При этих условиях степень конверсии 1,1.1,2-тетрахлорэтана составляет 9С. Жидкая фаза содерЕит 10 мг/кг находящегося в растворенном состоянии железа. Очень незначительные количества отбираемой из реакционного аппарата фракции подвергают дистилляционнай перегонке для удаления примесей (хлорсодержащих тяхелых соединений, молекулы которых содержат оолее двух атомов С), а дистиллят направляют на рециркуляцию в реакционный аппарат. Пример 2. В реакционный аппарат непрерывно вводят 14 моль/ч смеси, которая содержит 50 мол./ь 1,1,1,2тетрахлорэтанаи 50 мол. l,l72T2 тетрахлорэтана. Температура жидкой реакционной среды 180 С, абсолютно давление 5 бар. Продолжительность пребывания жидкости внутри реакционного аппфата приблизительно 2 ч. Таким ооразом в ходе проведе , ния процесса из конденсатора (ана логичного описанному в примере 1) отбирают 6,51 моль/ч хлористого водорода, а также 4,81 моль/ч три хлорэтилена, степень чистоты кото рого Э9,3%. Отводимый ив реактора поток продуктов включает 9,19 моль/ч смеси, которая характеризу ется следующим количественным составом, моль: Трихлорэтилен Асимметричный етрахлорэтан0,49 имметричный тетралорэтан7,0 Степень превращения ассиметричного тетрахлорэтана 93%, Отводимый из реак1щонного аппарата поток жидких продуктов не содержит смолоойразных продуктов и тяжелых продукTOBj, а концентрация в нем растворенного хлористого железа 15 мг/кг. ;3тот потоп используют в качестве исходного продукта, который подают в испаритель печи термического крекинга, процесс проводят при температуре 5DO С, давлении 5 бар, а исходный продукт находится в печи в парообразном состоянии. Продолжительность пребывания исходных реагентов в печи приблизительно 1,Бс. На выходе из печи 95 мол.% тетрахлорэтанов превращается в Трихлорэтилен и соляную кислоту. После выделения соляной кислоты смесь. вводят непрерывно в колонну, в которую также подают известковое молоко концентрацией 80 г/л и водяной пар, при этом последние остаточные количества тетрахлорэтана превращаются в трихлорэтилен, который отгоняется в виде азеотропа. Пример 3. В реакционный аппарат непрерывно подают 15 моль/ч смеси следующего количественного состава, моль: 1,1,1,2-Тетрахлорэтан9 3 1,1,2,2-Тетрахлорэтан4,5 Пентахлорэтан.1,2 Поддерживают температуру 190°С и давление 5,5 бар. Продолжительность пребывания жидких продуктов внутри реакционного аппарата приблизительно 2 ч, В таких условиях - 43 конденсатора отбираю моль/ч:883 соляной кислоты, Ъ, iifi трихлорэтй.ден 1-дистиллата„ и 6.28 жидкого потока, который характеризуется следующим количественным составом моль: ; Трихлорэтилен0,61 1,1,1,2-Тетрахлорэтан0,47 1,1,2,2-Тетрахлорэтан4,5 Пентахлорэтан1,2 В таких условиях степень превращения 1,1,1,2-тетрахлорэтана 95% Отводимый из реакционного аппарата поток жидких продуктов подают в испаритель который непосредотвенно соединен с печью для термического крекинга; термическую обработку проводят при температуре 470 С в условиях избыточного давления 3,5 бар. Продолжительность реакции 8 с. 93% тетрахлорэтанов превращается в трихлорэтилен и соляную кислоту и 805 пентахлорэта на превращается, в перхлорэтилен и соляную кислоту. Внходящие из печи пары крндеЕси|)уются за счет охлаждения, чтообеспечивает вЬзйож- . кость отвода соляной кислоты в газообразном состоянии. После нейтра лизации конденсата известью его подвергают ректификации в целях получения чистого трихлорэтилена. Пример 4. В реакщонный аппарат неп рнвно подают моль/ч смеси j5лeдyloщeгo состава, моль: 1,1,1,2-Тетрахлорэтан3,77 1,1,2,2--Тетрахлорэтан5,60 Иентахлорэтан1.43 . Тяжелые продукты, молекулы Которых содерхат четыре атоjMa С, соединенных с атомами С 0,40 .Температура 1ИДКОЙ реакционной среды , а давление 5,5 бар, , Дродолжигельносхь пребывания исходной жидкости внутри реакцион ного аппарата приблизительно 2ч, Б этих условиях получают 3,70 моль/ч соляной КИСЛОТЕ, которую отводят из конденсатора причем 3,47 моль/ч соляной кислоты получают в результате дегидрогалоидирбвания 1,1,1,2-тетрахлорэтана, а остальные 0,23 моль/ч получают в результате дегидрогалоидирования пентахлорэтана. В виде дистиллата собирают 3,0 моль/ч трихлорэтилена. Кроме того из реакционного аппарата отводят поток жидких продуктов, расход котррого составляет 7i93 моль/ч Смесь жидких продуктов характеризуется следующим составом, молы 3 рихлорэтилен0,40 Перхлорэтилен0,23 1,1,1,2-Тетрахлорэтан0,30 1,1,2,2-Тетрахлорэтан5,60 Пентахлорэтан1,20 Тяжелые хлорсодержащие соединения, молекулы которых содержат четыре атома С0,20 Степень Превращения 1,1,1,2тетрахлорэтана 92%, степень превращения пентахлорэтана 16%, Поток жидких продуктов, которы отводят из реакодонного аппарата, не содержит смолообразных продуктов и включает приблизительного мг/кг растворенного хлорного железа. Зтот поток подают в испаритель термического-.крекинга, темпе§атура в печи 500 С, давление 5 ар, продолжительность обработки 2с, Степень превращения тетрахлорэтанов в тоихлорэтилен и соляную кислоту У2,5 мол.% степень превращения пентахлорэтана в Перхлорэтилен и соляную кислоту % мол.%. Затем выделяют соляную кислоту и смесь непрерывно подают в колонну, в которую одновремшно с этим вводят известковое молоко онцентрацией 80 г/л и водяной пар в этой колонне остаточные Количест ва тетрахлорэтанов превращают в тpиxлopэJИlлeн, Чистый трихлорэтилен выделяют ректификацией. Пример 5. В реакционный аппарат непрерывно вводят 100 моль/ч смеси следующего состава, моль: 1,1,1,2-Тетрахлорэтан37 1,1,2,2-Тетрахлорэтан50 Пентахлорэтан13 Тяжелые хлорсодержащие продукты,молекулы которых содержат более двух атомов углеродаСледы Давление внутри реакг онного аппарата 4,5 бара, а продолжительность пребывания жидких исходных продуктов в реакционном аппарате приолиа1тельно 20 мин. Из реакционного аппарата отводится паровая .. фаза, имеющая температуру 210-215 С следующего состава, моль: Соляная кислота20,7 :Трихлорэтилен20,6 1,1,1,2-Тетрахлорэтан6,7 1,1,2,2-Тетрахлорэтан39,7 Пентахлорэтан10,3 При этом не производят непрерывного отбора жидкой фазы за исключением тех случаев, когда для непрерывной очистки отбирают приблизительно 2 мол,% исходной смеси реагентов, чтобы предотвратить накоп114пленив тяхелых хлорсодержащих продуктов. Поток парообразного продукта Направляют в печь термического крекинга, температура 5иО С, давление 4,5 бара, продолжительностьконтанти Зования исходных реагентов с-нагретыми до такой температуры поверхностями 4 с. На выходе из лечи степень превращения тетрахлор;этанов в Трихлорэтилен 94 молД, степень превращения пентахлорэтана в перхлорэтилен достигает 60 мол.% Трихлорэтилен, который подается в печь совместно с исходными продук..,- „ ,,.. .л jix, jj-r w,ij ji- таыи, не подвергается термоосфаботПосле выделения соляной кислоты смесь хлорсодержащих углеводородов нейтрализуют и затем подают на ректификацию для выделения трихлорэтилена, перхлорэтилена и пентахлорэтана. Пример 6, В реакционный аппарат ijj-i.jBiKyjj VJ, и л/ыпч -тгппу cnjuajLici-iнепрерывно подают 100 моль/ч исходной смеси состава, моль: Untt Г Г ШЯТЮlirv m. 1,1,1,2-Тетрахлорэтан8 1,1,2,2-Тетрахлоратан1,5 Пентахлорэтан0,5 Температтоа внутри реакционного аппарата 190 С, а избыточное давление приблизительно 5 бар., Продолжительность пребывания жидкости внутри реакционного аппара5 а прибли зительно 2ч. В этих условиях отбирают 7,65 мол/ч соляной кислоты, 7,1 моль/ч трихлорэтилена и 2,9 моль/ч жидких продуктов следующего состава, моль: Трихлорэзмлен0,5 1,1,1,2-Те1рахлорэтан0,4 1,1,2,2-Твтрахлорэ тан1,5 Пентахлорэтан со следами 2 Шрхлорэтилёна (приблизительно) Степень превращения 1,1,1,2те|рахлорэтана приблизительно 1идкие продукты, которые содержат 1-i мг/нг растворенного хлорноJO хелеэа, направляют в качестве исходного потока в колонну, в которую вводят такхе изаесо крвое мооко .концентрацией 100 г/л и водяной острый пар. что Обеспечивает nwjn .ia ijap, HiU UUcU lioHWbcioU. конверсию 1Д,2,2-тетрахлорэ1гана И пентахлорэтана количественно в Трихлорэтилен и перхлорэтилен, причем в этих условиях только небольшая часть 1,1,1,2-тетрахлорэтана подвергается дегидрохлорированию с образованием трихлорэтилена. Хлорсодержащие соединения отводят из колонны в виде азеот- ропа. После декантации и сушки JJUIJO.. ilUUJlB ДсКаНТСЩ1ЛИ И СуШКИ проводят ректификацию для получе ния чистого трихлорэтилена, tlTA fi ТТ тл-тл mir.rjr тл «ч.рп. , ПРЕдаТ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения трихлорэти лена дегидрохлорированием 1,1,1; с-тетрахлорэтана в присутствии хлористого железа с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повы шения эффективности процесса, последний проводяо в жидкой фазе при температуре 135-250 С и давлении 1,5-10 бар, в присутствии около 0,0025 вес,% хлористого железа, 2. Способ по П.1, отличающийся тем, что дегидрогалоидирование проводят в среде хлоруглеврдородов.