СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ И НЕСИММЕТРИЧНЫХ ТЕТРАХЛОРЭТАНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C17/02 

Изобретение, относится к способу одновременного получения симметричных и несимметричных тетрахлорэтанов.

Хорошо известно, что цри хлорировании дихлорэтиленов на свету образуются тетрахлорэтаны. При отсутствии же света дихлорэтилены остаются стабильными в течение длительного промежутка времени и не реагируют с хлором.

Описываемый способ основан на том, что хлорирование дихлорэтиленов в тетрахлорэтаны можно проводить при защите от света с выходом, превышающим выход, полученный при освещении, и при условии, что дихлорэтилены должны быть очищены от стабилизатора.

В соответствии с изобретением дихлорэтилены подвергают взаимодействию с молекулярным хлором в жидкой фазе в реакционной зоне, защищенной от светового облучения, при 50-90°С.

Дихлорэтилены, находящиеся в жидкой фазе, могут быть в виде раствора в одном или нескольких галоидированных растворителях, таких как гексахлорбутадиен или других инертных растворителях, нелетучих в условиях проведения реакции. В качестве растворителей лучше использовать хлорированные соединения, являющиеся цродуктами описываемого процесса. Перед введением в реакционную среду Дихлорэтилены могут быть предварительно разбавлены указанным растворителем, но это не является обязательным.

Дихлорэтилены, являющиеся исходным материалом, представляют собой смесь, содержащую 10-80 мол. % 1,2-г{ис-и/или транс-дихлорэтиленов и 20-90 мол. % 1,1-дихлорэтилена. Для получения высокой селективности и выходов, превышающих 95%, например 97%-ного превращения в тетрахлорэтаны, исходпые дихлорэтилены должны быть полностью (содержание ниже 0,001 вес. %) освобождены от обычно применяемых стабилизаторов, таких как фенол или п-метокснфенол, иеред реакцией хлорирования.

Для создания оптимальных условий получения тетрахлорэтанов необходимо ограничить степень превращения дихлорэтиленов в интервале 80-95 мол. %, предпочтительно 85- 93 мол. %. Таким образом в непрерывном процессе часть симметричных и/или несимметричных дихлорэтиленов, которые остались непревращенными, рециклизуют и вводят в реакционную среду вместе со свежими дихлорэтиленами.

Время контакта реагентов в реакционной зоне меняется от 2 до 9 час, предпочтительно от 4 до 6 час.

вводом в реакцию, или в виде газообразного хлора, получаемого на выходе из цехов по производству хлора. Выход тетрахлорэтанов практически не изменяется независимо от того, используют ли жидкий хлор чистоты 99,9% или хлор чистоты 95%, который в качестве основных примесей содержит СОг, Ог, NS и СО. Используемый хлор может быть разбавлен газом, не реагирующем в условиях реакции. Разбавление хлора инертным газом, не прекращая реакции, может доводиться до молярного соотнощения 1/1, но обычно нежелательно работать с относительно большими объемами инертных газов, потому что снижается производительность аппаратуры.

Применяемое молярное соотношение хлор/ дихлорэтилены 0,6-1,10, а для получения максимальной производительности процесса предпочтительно работать при молярном соотношении 0,7-0,95. Тем не менее можно работать и при молярном соотношении меньшем, чем 0,7, но чем больше молярное соотношение удаляется от 0,7, тем ниже производительность.

Примеры 1 - 4. В реакционную зону, представляющую собой реактор из никеля, защищенный от светового облучения, при температуре 55-60°С и атмосферном давлении непрерывно вводят 91 моль/час сырого электролизного хлора 97%-ной чистоты и 100 моль/ /час смеси хлорэтиленов 99,92%-ной чистоты, очищенной от стабилизатора (примеры 1-4), содержащей 1,1-дихлорэтан (пример 4).

Состав смеси исходных дихлорэтиленов для каждого опыта приведен в таблице. Молярное соотношение хлор/дихлорэтилены примерно 0,88 (примеры 1-3) и 0,90 (пример 4).

Время пребывания реагентов в реакторе 5 час. Жидкость, вытекающую из реактора,

непрерывно собирают и подвергают непрерывной дистилляции. Головную фракцию, представляющую собой в основном непрореагировавшие дихлорэтилены, рециклизуют в реактор. Хвостовая фракция состоит в основном

из тетрахлорэтанов. Выход тетрахлорэтанов, считая на превращенные дихлорэтилены, составляет 99,2 мол. % (примеры 1-4), основной примесью является пентахлорэтан в количестве до 0,6 мол. 7оРезультаты даны в таблице.

Не учитываются следы «0,08 мол. %) органических смеси дихлорэтиленов.

Пример 5. В стеклянный реактор, защищенный от светового излучения, при атмосферном давлении непрерывно вводят при 50-55°С 81 моль/час жидкого хлора, который испаряют, и 100 моль/час смеси 1,1-дихлорэтилена и ,2-цис- и транс-дихлорэтиленов 99,99%-ной чистоты, освобожденной от стабилизирующего агента, до молярного соотношения 1, О, 33, О, 33. Кроме того, вводят 0,170 г/час хлорного железа, что соответствует 0,001 вес. % по отношению к весу жидкой реакционной фазы.

Время пребывания реагентов в реакторе 4 4aCj степень превращения дихлорэтиленов за это время 80 мол. %.

Хвостовая фракция состоит из (мол. %) 59,5 1,1,1,2-тетрахлорэтана, 39,5 1,1,2,2-тетрахлорэтана, 0,6 пентахлорэтана и 0,4 более тяжелых (по сравнению с указанными) хлорированных продуктов.

Выход тетрахлорэтанов, считая на превращенные дихлорэтилены, 99 мол. %.

Пример 6. Опыт проводят по примеру 5, заменяя лишь хлорное железо на то же количество хлорида никеля.

Выход тетрахлорэтанов, считая на превращенные дихлорэтилены, 99 мол. %.

Предмет изобретения хлорированных соединений, которые имеются в исходной 5 вестньши приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выходов целевых продуктов и упрощения процесса, хлорированию подвергают дихлорэтилены, очищенные от стабилизатора, и процесс ведут в реакционной зоне,5 защищенной от светового облучения. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии растворителя. 6 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве дихлорэтиленов берут смесь, содержащую 10-80 мол. % l,2-j{wc-и/или грансдихлорэтиленов и 20-90 мол. % 1,1-дихлорэтилена. 4. Способ ло пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотнощении хлора и дихлорэтиленов от 0,6 до 1,10.