Способ получения трихлорэтилена, тетрахлорэтана и пентахлорэтана Советский патент 1974 года по МПК C07C17/04 C07C17/06 

1

Изобретение относится к способам одновременного цолучения тетрахлорзтана, трихлорэтилена и пентахлорэтана хл-орированием дихлорэтиленов.

Известен процесс низкотемпературного хлорирования дихлорэтилена в отсутствие света в присутствии би-полярного апротонного растворителя, например нитрометана. Ироцесс идет с замещением атома водорода ненасыщенного центра при действии хлора на олефин. Одновременно происходит присоединение хлора с получением тетрахлорэтана.

Особенность применения биполярного апротонного растворителя заключается в необходимости введения третьего компонента, который может взаимодействовать с хлором, кроме того, необходимо проводить дополнительную очистку продуктов реакции для его удаления.

Иредлагаемый способ получения трихлорэтилена, тетрахлорэтана и пентахлорэтана каталитическим хлорированием дихлорэтилена При защите от светового облучения с последующим выделением целевого продукта известными приемами отличается тем, что, с целью повышения эффективности процесса, его ведут в присутствии 0,008-0,1 вес. % хлористого железа при давлении до 1 бар и температуре 25-120°С.

Процесс желательно осуществлять в среде хлоруглеводородов преимущественно при 40- 95°С.

Под термином «дихлорэтилен подразумевают 1,1-дихлорэтнлен, который может содержать 1,2-дихлорэтилены (цис- и/или трансгазомеры) в любых пропорциях, преимущественно 20-70 мол. %. Предпочтительно использовать исходный ди.члорэтилен, содерл ;ащий менее 0,1 вес. % стабилизатора. Однако для реакции хлорирования можно применять исходный дихлорэтилен, содержащий до 0,03

вес. % стабилизатора, такого как фенол или л-метоксифенол.

В качестве растворителя дихлорэтилена можно использовать галоидированные алифатические углеводороды, такие как 1,1,2,2тетрахлорэтан, пентахлорэтан и/или другие инертные соединения, не летучие в рабочих условиях реакции, например 1,2-ди.хлорэтан, гексахлорбутадиен, иентахлорфторэтан. Наиболее предпочтительно применять в качестве

растворителя хлористые соединения, полученные предлагаемым способом. Кроме того, дихлорэтилен можно вводить в реакционную

среду, предварительно разбавленным млн неразбавленным названным растворителем.

Предлагаемые катализаторы могут представлять собой кислоту. Льюиса и .особенно галоидное железо и/или железо, которое иревращается в хлорное железо и/нли в хлорокись железа во время реакции хлорирования дихлорэтнленов.

Количество трихлорэтнлена и/илн неитахлорэтаиа увеличивается с увелнченнем количества введенного катализатора нрнмерно до 0,008 вес. % FeCls в реакционной среде. Таким образо.м, необходимое количество катализатора выше или равно 0,008 вес. %, иреимуществеино 0,0i-0,1 вес. %.

Прн концентрациях катализатора выше 0,008 вес. % РеС1з нснользоваиие световых лучей не оказывает влиян1 Я на кинетику или выход в результате хлорирования, механизм иоследнего в этом случае ионный.

Таким образом, скорость хлорирования 1,1дихлорэтилена больше, чем скорость хлорирования цис- и гране-1,2-дихлорэтиленов, пентахлорэтан образуется вследствие хлорирования трихлорэтилена. Трихлорэтилен нолучается исключительно нри замеш,ающем хлорировании 1,1-днхлорэтиле а н/или при дегидрохлорирэвании 1,1,1,2-тетрахлорэтаиа.

Употребляемый хлор может быть нлн в жидком виде, затем его превращают в газ иеред введением в реакцию, или в газообразном необработаииом состоянни, в котором его отбирают на выходе из цехов производства хлора. Выход тетрахлорэтана, трн.хлорэтилена и/или иентахлорэтана ирактически не изменяется, в зависимости от того используют ли л идкий хлор с чистотой 99,9% илн хлор с чистотой 95%, основные ирнмеси - С02, О2, Na, Н2 н СО. Используемый хлор может быть разбавлен инертными газами.

Молярное отношеиие хлора к дихлорэтилену составляет 0,3-3, предпочтительно 0,6-2.

Время реакции 2-25 час, преил уществеиио 3-15 час. Кроме того, для времени реакции 2-5 час очень важно .;схаиически нере.меишвать реакционную среду для получения наи,чучших выходов асимметрического тетрахлорэтана, трнхлорэтилена и иентахлорэтана. Однако роль перемешивания незначительна ири более продолжительном времени пребывания, наиример свыше 8 час.

В ходе реакции хлорирования образуется столько же молей соляиой кислоты, сколько получается молей трихлорэтилена и/или иентахлорэтана. Эту соляную кислоту выделяют любым известным снособом, наирнмер иовышением температуры реакциониой среды, что приводит к ее отгоике, или же уносом соляной кислоты газообразным хлором и/или газами,

инертными в условиях реакции, например СОз, N2, Оа, Н2 н СО.

Давление, оказываемое на реакционную среду, может содействовать образованию трихлорэтилеиа и/или иентахлорэтана, то оно не

должно превышать 1 бар. Давление выше 1 бар, наиример 3-10 бар, направляют реакцню на образование 1,1,1-трихлорэтана в ущерб тетрахлорэтану, трихлорэтилеиу и/нли иентахлорэтану.

П р и м е р ы 1 и 2. В стеклянный реактор ири и защите от света, перемешивая, ири атмосферном давлении вводят 100 моль/ час 1,1-дихлорэтилена с чистотой 99,9%,

93 моль/час газообразиого хлора с чистотой 95-97% и хлорное железо. Время иребываиия в реакторе составляет 4 час.

Результаты, приведенные в таблице, показывают, что выше определенной концентрации

хлориого железа в реакционной среде, (около 0,01 вес. %) состав жндких продуктов реакции больше не изменяется.

Напротив, результаты сравнительных примеров 3, 4 и 5, приведенные в таблице и иолученные при количеетве хлориого железа ниже 0,008 вес. % при прочих иде1ггичных экспериментальных условиях, показывают, что состав продуктов реакции изменяется в соответствии с количеством использованного катализатора.

Пример 3. В реактор из обычной стали непрерывно вводят ири 115-120°С, перемешивании н атмосферном давленнн 100 моль/час смеси 1,1-дихлорэтилена и цис-, гране-1,2-дихлорэтилена и 152 моль/час хлора, названная

смесь как и хлор имеет чистоту 99,8%. Время пребывания в реакторе 8 час и степень превращения дихлорэтиленов около 100 мол. %. Реакциоиный ноток содержит 0,025 вес. % хлорного железа, образующегося в результа