Способ получения полиимидов Советский патент 1974 года по МПК C08G20/32 

1

Изобретение относится к области производства термостойких полимеров.

Известен способ получения полиимидов путем поликопденсации диаминов и диимидов тетракарбоновых кислот.

Диимиды тетракарбоновых кислот, например пиромеллитовой, характеризуются высокой температурой плавления, это исключает их применение при поликонденсации в расплаве. Кроме того, они имеют низкую реакционную способность и плохую растворимость в органических растворителях. В связи с этим их можно использовать только в реакции с алифатическими и л ирноароматическими диаминами, что приводит к получению полиимидов недостаточно высокой термостойкости.

Для упрощения технологии и повышения термостойкости полимеров предложен способ получения полиимидов, предусматривающий использование в качестве производного ароматической тетракарбоновой кислоты N, Nдиарилдиимидов ароматических тетракарбоновых кислот.

Реакция осуществляется в расплаве по следующей схеме:

О

о

II X.

с

п H N-E-NH2+ пАг -Af -

с/

II II00

Ar-NH,X II II

О о

20 где .R - двухвалентный ароматический или алифатический остаток, например

Ar- /; г //

X X где Х Н, ОН, ОСНз, ОСаНз, С1, Вг, J.

Для получения смеси полиимидов смесь диамииов и диимидов нагревают в инертной атмосфере нри температуре 20-400°С (в зависимости от температуры плавления реагентов), одновременно удаляя в токе инертного газа выделяющийся амин Аг-NH2- Смесь нагревают от 1 до 10 час. Получаемая вспененная масса полиимида после охлаждения может быть использована в качестве пресспорошка.

При необходимости процесс поликонденсации может быть прерван на стадии образования олигомерных продуктов, характеризующихся плавностью или растворимостью в органических растворителях. Эти продукты могут быть использованы в качестве связующих для слоистых пластиков и других целей.

Применяемые М,Н-диарилдиимиды устойчивы к гидролизу в обычных условиях. В связи с тем, что поликонденсационная вода в проТемпература, °С300350

О

Потери веса, %

Пример 2. В конденсационную пробирку загружают смесь 0,5 г 4,4-диаминодифенилоксида и 1,08 г К,Ы-бис-(/г-метоксифенил) пиромеллитимида. Смесь постепенно нагревают в токе азота до 300°С и выдерживают при этой температуре 4 час. В процессе поликонденсации отгоняют образующийся п-анизидин. Получают полиимид с выходом 0,92 г (97%). В ИК-спектре полимера наблюдается интенсивное поглощение в области 1720 см, а

Температура, С 300 350

Потери веса, %

О

По данным термомеханических испытаний на приборе Цейтлина при нагрузке 1,6 кг/см,

Температура, °С450500

Относительная деформация, %О1

Пример 3. В конденсационную пробирку загружают смесь 0,75 г 4,4-диаминодифе.нилоксида и 1,62 г N, N-биc-(o-мeтoкcифeнил)пиромеллитимида. Смесь -постепенно нагрецессе имидизации не выделяется, предлагаемый способ позволяет упростить технологию изготовления термостойких формованных изделий.

Пример 1. В конденсационную пробирку загружают смесь 0,5 г 4,4-диаминодифенилоксида и 1,3 г N,N - бис - (о-метоксифенил)диимида 3,3,4,4 - дифенилоксид тетракарбонозой кислоты.

Смесь постепенно нагревают в тока азота до 250°С и выдерживают при этой температуре 3 час. В процессе поликонденсации отгоняют образующийся о-анизидин. Получают полиимид с выходом 1,16 г. Полимер размягчается при 270°С и может быть переработан методом горячего прессования. В ИК-спектре полимера наблюдается интенсивное поглощение в области 1720 , а также поглощение при 1780 и 1880 см что свидетельствует об имидной структуре полимера. Элементный состав полимера соответствует рассчитанному.

Найдено, %: С 70,11; Н 3,28; iN 5,79.

Вычислено для C28Hi4N2O6, %: С 70,6; Н 2,97; N 5,9.

Согласно данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе (4,5°/мин), потери веса полимера составляют:

400450500

23

16

также поглощение при 1780 см и 1380 . Эле;ментный состав полимера соответствует рассчитанному.

Найдено, %: С 68,76; Н 8,11; N 7,81.

Вычислено для С22НшК205, %: С 69,1; Н 2,64; N 7,88.

Согласно данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе (4,5°/мин), потери веса полимера составляют:

00450475500

20

25

14

относительная деформация полимера при различных температурах составляет:

550600660

13

100

40 вают в токе азота до 300°С и выдерживаю при этой температуре 3 час. В процессе поликонденсации отгоняют образующийся о-анизидин. Получают полиимид с выходом 1,39 г (97%). Полиимид подвергают дополнительной термообработке при 330°С в вакууме (остаточное давление I-IQ- мм рт. ст.) в течение 1 час. В ИК-спектре полимера наблюдается интенсивное поглощение в области 1720 см, а также поглощение при 1780 и 1380 cм что свидетельствует об имидной структуре полиТемпература, °С450500550

Потери веса, %О517

По данным термомеханических испытаний на приборе Цейлина при нагрузке 1,6 кг/см.

450 О

Температура, °С Относительная деформация, %

Предмет изобретения

Способ получения полиимидов путем поликонденсации диаминов и производных ароматических тетракарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения полимерных продуктов.

900

800 45

700 43

46

относительная деформация полимера при различных температурах составляет;

650

600 20

550 100

4

в качестве производных ароматических тетракарбоновых кислот используют Ы,М-диарилдиимиды ароматических тетракарбоновых кислот.

15 мера. Элементный состав соответствует рассчитанному. Найдено, %: С 69,64; Н 3,21; N 7,27. Вычислено для C22HioN2Os, %: С 69,1; Н 2,64; N 7,33. Согласно данным динамического термогравиметрического анализа в атмосфере гелия (5°/мин), потери веса полимера составляют: