СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛОКСАНОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИИМИДОВ Российский патент 2006 года по МПК C08G77/455 C08G77/10 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а точнее к способу получения силоксаносодержащих полиимидов.

Данный тип полимеров может быть использован наиболее эффективно для создания высокотермо-, хемостойких и высокопрочных материалов (волокон, пленок, мембран).

Известен способ получения силоксаносодержащих полиимидов в две стадии: поликонденсация диангидрида тетракарбоновой кислоты с силоксаносодержащим диамином в растворе диметилацетамида и тетрагидрофурана с образованием полиамидокислоты (ПАК) и последующая термическая имидизация ПАК при 100, 200 и 300°С [Arnold C.A., Summers J.D., Chen Y.P., Bott R.H., Chen D., McGrath J.E. // Polymer, 1989. V.30. No 6. P.986].

Данный способ характеризуется рядом недостатков, в том числе использованием токсичных растворителей, необходимостью удаления растворителей из ПАК, использованием высоких температур при имидизации и, как следствие, деструкцией ПАК.

Известен способ получения силоксаносодержащих полиимидов в две стадии: поликонденсация диангидрида тетракарбоновой кислоты с силоксаносодержащим диамином в растворе N-метил-2-пирролидона и тетрагидрофурана с образованием полиамидокислоты (ПАК) и последующая имидизация ПАК в растворе М-метил-2-пирролидона (80%) и циклогексилпирролидона (20%) [Arnold С.A., Summers J.D., Chen Y.P. Bott R.H., Chen D., McGrath J.E. // Polymer, 1989. V.30. №6. Р.986].

Данный способ характеризуется рядом недостатков, в том числе использованием токсичных растворителей, деструкцией ПАК при хранении и имидизации, необходимостью осушки и абсолютирования растворителей, а также необходимостью очистки получаемого полимера с применением больших количеств органических растворителей.

Известен способ получения силоксаносодержащих полиимидов в две стадии: поликонденсация диангидрида тетракарбоновой кислоты с силоксаносодержащим диамином в растворе N-метил-2-пирролидона и тетрагидрофурана с образованием полиамидокислоты (ПАК) и последующая имидизация ПАК в растворе уксусного ангидрида и пиридина [Выгодский Я.С., Чурочкина Н.А., Дубровина Л.В., Брагина Т.П., Павлова С.А., Виноградова С.В., Травкин А.Е., Копылов В.М., Школьник М.И. // Высокомолек. Соед., А. 1990. Т.32. №11. С.2372].

Данный способ характеризуется рядом недостатков, в том числе использованием токсичных растворителей, деструкцией ПАК при хранении и имидизации, необходимостью осушки и абсолютирования растворителей, а также необходимостью очистки получаемого полимера с применением больших количеств органических растворителей.

Известен способ получения силоксаносодержащих полиимидов, выбранный за прототип, где проводят поликонденсацию ароматических диангидридов тетракарбоновых кислот с силоксаносодержащими диаминами в среде растворителя тетрагидрофурана с образованием ПАК, затем добавляют амидный растворитель (ДМАА, N-метил-2-пирролидон), отгоняют тетрагидрофуран, прибавляют толуол и проводят термическую имидизацию ПАК в растворе при температуре 120°С с отгонкой образующейся в ходе реакции воды в виде азеотропа с толуолом [Мартыненко А.А., Трофимов А.Е., Светличный В.М. // Высокомолек. Соед., Б. 1997. Т.39. №2. С.345].

Недостатками этого способа являются использование токсичных низкокипящих растворителей и необходимость тщательной промывки продукта.

Задачей данного изобретения является получение силоксаносодержащих полиимидов в неагрессивной и нетоксичной среде, что делает способ экологически чистым и позволяет упростить технологическую схему, убрав стадии промывки и сушки продукта.

Поставленная задача решается тем, что проводят поликонденсацию ароматических диангидридов тетракарбоновых кислот с силоксаносодержащими диаминами в среде сверхкритического диоксида углерода при температуре 130-180°С под давлением 32,5 МПа.

Существенным отличием заявляемого способа от прототипа является то, что в качестве среды при поликонденсации используют не традиционные растворители, а сверхкритический диоксид углерода, что является новым и ранее в процессах получения силоксаносодержащих полиимидов не использовалось.

Сверхкритический диоксид углерода характеризуется низкими критическими параметрами, химической инертностью и способностью легко удаляться из получаемого продукта, что позволяет отказаться от дополнительных стадий промывки и сушки полимера.

Реакция протекает по следующей схеме:

4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид) (Диангидрид А), 97%, ММ=520, t_пл=184-187°С закупали на фирме Aldrich.

4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевый ангидрид, 99%, ММ=444, t_пл=244-247°С закупали на фирме Aldrich.

4,4'-оксидифталевый ангидрид, 97%, MM=310, t_пл=225-229°С закупали на фирме Aldrich.

Диангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, ММ=268, t_пл>300°C закупали на фирме Aldrich.

4,4'-карбонилдифталевый ангидрид, 98%, ММ=322, t_пл=224-226°C закупали на фирме Aldrich.

Диангидрид 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты, 97%, ММ=294, t_пл=299-305°С закупали на фирме Aldrich.

Бис-(аминопропил)-диметилсилоксан, ММ=7509 и ММ=952 закупали в ГНИИХТЭОС.

Сверхкритический диоксид углерода получали из CO₂ (>99,98% ГОСТ 8050-85), который подавался в нагретый до заданной температуры реактор через систему капилляров и поршневой пресс под необходимым давлением.

Строение полученных силоксаносодержащих полиимидов подтверждается наличием в ИК-спектрах полос поглощения при 1730 и 1780 см^-1, отвечающих антисимметричным и симметричным колебаниям С=О - групп имидного цикла, при 1380 см^-1 связи >N- и при 720 см^-1 - для имидного цикла, а также отсутствием полос поглощения при 1710 и 1680 см^-1, характерных для связей С=О карбоксильной и амидной групп, соответственно. Полимеры характеризуются высокой термостойкостью (температура 10%-ной потери массы на воздухе составляет 375-400°С). Молекулярный вес полимеров характеризовали логарифмической вязкостью, которая лежит в интервале 0,25÷0,97 дл/г (для растворов 0,05 г полимера в 10,0 мл растворителя при 25,0°С).

Таким образом, полученные силоксаносодержащие полиимиды по своим физико-химическим свойствам не отличаются от полимеров, синтезированных по методикам вышеупомянутых аналогов, а достигнутые значения молекулярных весов достаточны для формирования пленок и волокон.

Пример 1.

В реактор высокого давления, снабженный магнитной мешалкой, загружают 0,3 г диангидрида А (5,8·10^-4 моль), 0,55 г (5,8·10^-4 моль) бис-(аминопропил)-диметилсилоксана. Реактор закрывают и нагревают до 130°С, после чего подают СО₂ под давлением 32,5 МПа. Реакционную смесь выдерживают 4 часа при интенсивном перемешивании. Выход полимера - количественный. Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл хлороформа - 0,54 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии: 1730 и 1780 см^-1 полосы поглощения, отвечающие антисимметричным и симметричным колебаниям С=О - групп имидного цикла; 1380 см^-1 связи - N- и при 720 см^-1 - для имидного цикла. Полимер растворяется в NМП, ТГФ, хлороформе. Поливом из раствора полимера в хлороформе получена прозрачная желтоватая пленка с прочностью на разрыв 29 кг/см², разрывным удлинением 812%.

Пример 2.

В условиях примера 1 проводят поликонденсацию 0,15 г диангидрида А (2,9·10^-4 моль) и 2,17 г (2,9·10^-4 моль) бис-(аминопропил)-диметилсилоксана. Выход полимера - количественный. Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл хлороформа - 0,97 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии: 1730 и 1780 см^-1 полосы поглощения, отвечающие антисимметричным и симметричным колебаниям С=О - групп имидного цикла; 1380 см^-1 связи - N- и при 720 см^-1 - для имидного цикла. Полимер растворяется в ММП, ТГФ, хлороформе.

Пример 3.

В реактор для высокого давления, снабженный магнитной мешалкой, загружают 0,3 г диангидрида А (5,8·10^-4 моль), 0,55 г (5,8·10^-4 моль) бис-(аминопропил)-диметилсилоксана. Реактор закрывают и нагревают до 130°С, после чего подают СО₂ под давлением 32,5 МПа. Реакционную смесь выдерживают 18 часов при интенсивном перемешивании. Выход полимера - количественный. Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл хлороформа - 0,65 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии: 1730 и 1780 см^-1 полосы поглощения, отвечающие антисимметричным и симметричным колебаниям С=О - групп имидного цикла; 1380 см^-1 связи - N- и при 720 см^-1 - для имидного цикла. Полимер растворяется в ММП, ТГФ, хлороформе.

Пример 4.

По методике, представленной в примере 1, проводят поликонденсацию 0,26 г (5,8·10^-4 моль) 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида и 0,55 г (5,8·10^-4 моль) бис-(аминопропил)-диметилсилоксана. Выход полимера - количественный. Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл хлороформа - 0,28 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии: 1730 и 1780 см^-1 полосы поглощения, отвечающие антисимметричным и симметричным колебаниям С=O - групп имидного цикла; 1380 см^-1 связи - N- и при 720 см^-1 - для имидного цикла. Полимер растворяется в NМП, ТГФ, хлороформе.

Пример 5.

По методике, представленной в примере 1, проводят поликонденсацию 0,18 г (5,8·10^-4 моль) 4,4'-оксидифталевого ангидрида и 0,55 г (5,8·10^-4 моль) бис-(аминопропил)-диметилсилоксана. Выход полимера - количественный. Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл хлороформа - 0,25 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии: 1730 и 1780 см^-1 полосы поглощения, отвечающие антисимметричным и симметричным колебаниям С=O - групп имидного цикла; 1380 см^-1 связи - N- и при 720 см^-1 - для имидного цикла. Полимер растворяется в NМП, ТГФ, хлороформе.

Пример 6.

В условиях, указанных в примере 1, проводят поликонденсацию 0,16 г (5,8·10^-4 моль) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и 0,55 г (5,8·10^-4 моль) бис-(аминопропил)-диметилсилоксана. Выход полимера - количественный. Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл хлороформа - 0,25 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии: 1730 и 1780 см^-1 полосы поглощения, отвечающие антисимметричным и симметричным колебаниям С=О - групп имидного цикла; 1380 см^-1 связи - N- и при 720 см^-1 - для имидного цикла. Полимер растворяется в NМП, ТГФ, хлороформе.

Пример 7.

По методике, представленной в примере 1, проводят поликонденсацию 0,19 г (5,8·10^-4 моль) 4,4'-карбонилдифталевого ангидрида и 0,55 г (5,8·10^-4 моль) бис-(аминопропил)-диметилсилоксана. Выход полимера - количественный. Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл хлороформа - 0,25 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии: 1730 и 1780 см^-1 полосы поглощения, отвечающие антисимметричным и симметричным колебаниям С=O - групп имидного цикла; 1380 см^-1 связи - N- и при 720 см^-1 - для имидного цикла. Полимер растворяется в NМП, ТГФ, хлороформе.

Пример 8.

По методике, представленной в примере 1, проводят поликонденсацию 0,17 г (5,8·10^-4 моль) диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и 0,55 г (5,8·10^-4 моль) бис-(аминопропил)-диметилсилоксана. Выход полимера - количественный. Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл хлороформа - 0,26 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии: 1730 и 1780 см^-1 полосы поглощения, отвечающие антисимметричным и симметричным колебаниям С=O - групп имидного цикла; 1380 см^-1 связи - N- и при 720 см^-1 - для имидного цикла. Полимер растворяется в NМП, ТГФ, хлороформе.

Описывается способ получения силоксаносодержащих полиимидов поликонденсацией ароматических диангидридов тетракарбоновых кислот с силоксаносодержащими диаминами при нагревании, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде сверхкритического диоксида углерода при температуре 130-180°С под давлением 32,5 МПа. Техническим результатом является получение силоксаносодержащего полиимида с количественным выходом и молекулярной массой 58200÷460000 одностадийной поликонденсацией в неагрессивной нетоксичной среде, что способствует увеличению экологической безопасности процесса, а также дает возможность упростить технологическую схему.

Способ получения силоксаносодержащих полиимидов поликонденсацией ароматических диангидридов тетракарбоновых кислот с силоксаносодержащими диаминами при нагревании, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде сверхкритического диоксида углерода при температуре 130-180°С под давлением 32,5 МПа.