АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ТЕПЛО- И ТЕРМОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1996 года по МПК C08G73/06 

Изобретение относится к термореактивным полимерам, содержащим хиноксалиновые, имидные и изоиндолиновые фрагменты, на основе ароматических тетраминов, тетракетонов и тетранитрилов тетракарбоновых кислот, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, которые могут применяться в качестве тепло- и термостойких материалов.

Известны тепло- и термостойкие полимеры на основе ароматических тетраминов и тетракетонов, содержащих в своей структуре имидные циклы, полиимидофенилхиноксалины.

Однако к недостаткам большинства полиимидофенилхиноксалинов следует отнести их сравнительно невысокую теплостойкость (200-325^оС), что препятствует реализации заложенной в их структуре высокой термостойкости (500^оС) и выше.

Полимеры на основе ароматических тетраминов и тетранитрилов тетракарбоновых кислот были получены в высококипящих спиртах при температурах 120-130^оС и представляли собой нерастворимые, неплавкие сшитые продукты, строение которых полностью не установлено. Переработка их в изделия практически невозможна.

Целью изобретения является получение растворимых и перерабатываемых полимеров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также способностью к самосшиванию.

Указанная цель достигается тем, что согласно изобретению предлагаются азотсодержащие полимеры формулы

где Ar
Ar′= ;
R -; -O-, -CH₂-; -SO₂-;
m 1; n 1-7; x 50-150.

Предлагаемые полимеры получают путем поликонденсации ароматических тетраминов, тетранитрилов тетракарбоновых кислот и тетракетонов при температуре 20-25^оС в инертной атмосфере в присутствии метилата натрия в смеси N-метил-2-пирролидона и м-крезола при соотношении 1:5-7 в мольных соотношениях тетраамин:тетранитрил:тетракетон 2-8:1:1-7
2-8 + Ar +
+ 1-7 NArN

Поликонденсацию проводят в смеси N-метил-2-пирролидона и м-крезола при температуре 20-25^оС с общей концентрацией исходных реагентов 0,8-1,0 моль/л следующим образом. В 1,0 мл N-метил-2- пирролидона, содержащего раствор 0,0002 моль металлического натрия в 0,50 мл абсолютированного метанола, растворяют 0,001 моль тетранитрила тетракарбоновой кислоты и расчетное количество 0,002-0,008 моль тетрамина и раствор перемешивают в токе аргона в течение 1-2 ч.

Далее в реакционный раствор доливают 7,0 мл м-крезола и постепенно в течение 1 ч добавляют 0,001-0,007 моль бис-(α -дикетона), содержащего в своей структуре имидный фрагмент, реакционную массу продолжают перемешивать 3-5 ч, после чего ее разбавляют хлороформом и раствор высаживают в 10-кратный избыток спирта или ацетона. Осадок полимера отфильтровывают, промывают спиртом и сушат.

Правильность приписанной синтезированным полимерам структуры была подтверждена сравнением их ИК-спектров со спектрами модельных соединений
;
В ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения при 2200 см^-1, характеризующие колебанияC≡N-групп исходного тетранитрила, и присутствуют полосы поглощения при 3440, 3330, 3200, 1780, 1720 и 1680 см^-1, характерные для валентных колебаний NH₂, NH-групп, пяти- и шестичленного имидного цикла соответственно.

Полученные полимеры представляют собой порошки, приведенная вязкость которых η_пр 0,65-1,2 дл/г. Молекулярная масса колеблется от 30000 до 75000.

Хорошая растворимость азотсодержащих полимеров в органических растворителях позволила получить на их основе прочные прозрачные пленки σ 900-1200 кг/см², ε 10-15%
По данным термомеханики, синтезированные полимеры размягчаются в области 350^оС, они теряют растворимость и не размягчаются вплоть до температуры разложения (выше 500^оС) после термооработки в течение 1 ч при 300^оС.

П р и м е р 1. Полимер на основе тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 3,3', 4,4'-тетраиминодифенилоксида и N,N'-бис-(4- бензилил)нафтилимида (m 1, n 7).

В трехгорлую колбу, снабженную капилляром для ввода инертного газа и мешалкой, заливают 0,5 мл N-метилпирролидона и 0,5 мл 2%-ного раствора метилата натрия в метаноле, затем при перемешивании последовательно присыпают 0,345 г (0,0015 моль) тетраминодифенилоксида к 0,0334 г (0,0002 моль) пиромеллитонитрила. Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего заливают 3,5 мл м-крезола и постепенно, в течение 1 ч, при перемешивании присыпают 0,8960 г (0,0013 моль) N,N'-бис-(4-бензилил)нафтилимида. Густую реакционную массу перемешивают 2-3 ч, затем разбавляют 5-10 мл хлороформа и осаждают полимер метанолом. Полимер представляет собой порошок светло-вишневого цвета, η_пр в м-крезоле 0,65 дл/г. Выход полимера количественный.

По данным термомеханических исследований полимер не размягчается до температуры интенсивного разложения (600^оС). По данным ТГА (скорость нагрева 4,5 град/мин) температура начала уменьшения массы полимера на воздухе составляет 540^оС.

Полимер может быть переработан в монолитные изделия прессованием под давлением при температурах 300-380^оС.

Поливом из смеси ТХЭ и фенола получены пленки, σ 1000 кг/см²
Найдено, C 77,41; H 4,00; N 16,12
C₇₆H₄₄N₁₄O
Вычислено, C 78,06; H 3,79; N 16,77; ε= 12%
П р и м е р 2. Полимер на основе тетранитрила пирромеллитовой кислоты, тетраминодифенилметана и N,N'-бис[(4-бензилил)фталимид]оксида (m 1, n 7).

Поликонденсацию 0,3423 г (0,0015 моль) тетраминодифенилметана с 0,0334 г (0,0002 моль) пиромеллитонитрила и 0,9511 г (0,0013 моль) N,N'-бис[(4-бензилил)фталимид] оксида проводили аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, η_пр в м-крезоле 1,2 дл/г. По данным ТГА (скорость нагревания 4,5 град/мин) температура начала уменьшения массы полимера на воздухе составляет 520^оС, температура размягчения по данным термомеханических исследований 300^оС. После прогрева в течение 2 ч при 250-350^оС полимер теряет растворимость и не размягчается вплоть до температуры интенсивного разложения (600^оС).

Поливом из смеси тетрахлорэтана и фенола (3:1) получены прочные эластичные пленки σ 1200 кг/см² и ε 15%
Найдено, C 74,09; H 3,96; N 15,12
(C₇₉H₄₈N₁₄O₅)_x
Вычислено, C 74,52; H 3,80; N 15,40.

П р и м е р 3. Полимер на основе диаминобензидина, тетранитрила дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и N,N'-бис-(4-бензилил) фталимида (m 1, n 7).

Поликонденсацию 0,3213 г (0,0015 моль) диаминобензидина, 0,0540 г (0,0002 моль) тетранитрила дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и 0,9211 г (0,0013 моль) N,N'-бис-(4-бензилил)фталимида проводили ана-логично примеру 1. Выход полимера количественный η_пр в м-крезоле 1,0 дл/г. По данным ТГА температура начала уменьшения массы полимера на воздухе составляет 520^оС. Температура размягчения по данным термомеханических исследований 310^оС. После прогрева при температурах 250-350^оС полимер теряет растворимость и не размягчается вплоть до температуры интенсивного разложения (600^оС). Поливом из смеси ТХЭ и динона получены прочные эластичные пленки σ 1110 кг/см² и ε= 12%
Найдено, C 74,93; H 4,02; N 14,22
(C₈₄H₅₀N₁₄O₅)_x
Вычислено, C 75,55; H 3,77; N 14,68
П р и м е р 4. Полимер на основе тетраминодифенилсульфона, тетранитрила дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты и N,N'-бис-(4- бензилил)пиромеллитимида (m 1, n 7).

Поликонденсацию 0,4175 (0,0015 моль) тетраминодифенилсульфона, 0,0640 г (0,0002 моль) тетранитрила дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты и 0,8094 г (0,0013 моль) N,N'-бис-(4-бензил) пиромеллитимида проводили аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, η_пр в м-крезоле 0,9 дл/г. По данным ТГА температура начала уменьшения массы полимера на воздухе составляет 490^оС. Температура размягчения по данным термомеханических исследований 380^оС. После прогрева при температурах 250-350^оС полимер теряет растворимость и не размягчается вплоть до температуры интенсивного разложения (600^оС). Поливом из смеси ТXЭ и фенола получены прочные пленки σ 1000 кг/см², ε= 10%
Найдено, C 68,89; H 3,57; N 14,24; S 4,63
(C₇₈H₄₅N₁₄O₈S₂)
Вычислено, C 69,38; H 3,36; N 14,52; S 4,74
П р и м е р 5. Полимер на основе тетранитрила пиромеллитовой кислоты, тетраминодифенилоксида и N,N'-бис-[(4-бензилил) фталимид]оксида (m 1, n 1).

Поликонденсацию 0,1782 г (0,001 моль) пиромеллитонитрила, 0,4605 г (0,0002 моль) тетраминодифенилоксида и 0,7246 г (0,001 моль) N,N'-бис-[(4-бензилилил)фталимид] оксида проводили аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, η_пр в м-крезоле 0,9 дл/г.

По данным ТГА температура начала уменьшения массы полимера на воздухе составляет 500^оС, температура размягчения по данным термомеханических исследований 320^оС. После прогрева при 250-350^оС полимер теряет растворимость и не размягчается вплоть до температуры интенсивного разложения (600^оС). Поливом из смеси ТХЭ и фенола получены пленки σ 900 кг/см² и ε 10% Свойства полимеров представлены в таблице.

Полученные полимеры способны к самосшиванию, они теряют свою растворимость и не размягчаются после термообработки, что позволяет использовать последние при повышенных температурах.

1. Азотсодержащие полимеры формулы






R = -; -О-; -СН₂-; -SO₂-;
m = 1;
n = 1 - 7;
x = 50 - 150,
с мол. м. 30 - 75 • 10³ в качестве тепло- и термостойких материалов.

2. Способ получения азотсодержащих полимеров, заключающийся в том, что подвергают поликонденсации ароматический тетрамин, тетранитрил тетракарбоновой кислоты и тетракетон, содержащий в структуре имидные циклы, взятые в молярном соотношении тетрамин : тетранитрил : тетракетон 2 - 8 : 1 : 1 - 7, при температуре 20 - 25^oС в инертной атмосфере в присутствии метилата натрия в смеси N-метилпирролидон : м-крезол при соотношении 1 : 5 - 7.

1. Азотсодержащие полимеры формулы






R -; -О-; -СН₂-; -SO₂-;
m 1;
n 1 7;
x 50 150,
с мол. м. 30 75 • 10³ в качестве тепло- и термостойких материалов. 2. Способ получения азотсодержащих полимеров, заключающийся в том, что подвергают поликонденсации ароматический тетрамин, тетранитрил тетракарбоновой кислоты и тетракетон, содержащий в структуре имидные циклы, взятые в молярном соотношении тетрамин тетранитрил тетракетон 2 8 1 1 7, при температуре 20 25^oС в инертной атмосфере в присутствии метилата натрия в смеси N-метилпирролидон м-крезол при соотношении 1 5 7.