Способ получения фосфоркремнийсодержащих соединений Советский патент 1974 года по МПК C08G33/16 

1

Изобретение касается способа получения фосфоркремнийсодержащих соединений, точнее фосфоркремнийсодержащих олигомеров.

Известен способ получения фосфоркремнийсодержащих полимеров поликонденсацией метилфенилсилоксанов в присутствии бутилового эфира фосфорной кислоты.

Согласно указанному способу получают фосфоркремнийсодержащие олигомеры, стабильные и однородные при хранении, содержание фосфора в которых может изменяться в широких пределах.

Благодаря высокому содержанию фосфора полученные олигомеры огнестойки и могут быть использованы при получении огнестойких композиций и покрытий.

Фосфоркремнийсодержащие олигомеры получают поликонденсацией смеси дихлорангидрида винил-, фенил-, н-гептилфосфоновой кислоты и диорганодихлорсилана с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, выбранными из групп алифатические гликоли, двухатомные фенолы. Поликонденсацию проводят при температуре 90-190°С (90-100°С в случае использования алифатических гликолей, и 150-190°С - в случае двухатомных фенолов). Выделяющийся хлористый водород улавливается орошением водой, а полученные олигомеры очищают от поглощенного НС1 обработкой окисью этилена и последующей отгонкой этиленхлоргидрина.

Выход олигомеров 91-97%, олигомеры обладают свойством самогасимости при выведеНИИ из зоны огня.

Пример 1. К 284 г диэтиленгликоля (ДЭГ) при комнатной температуре прикапывают смесь 169,9 г метилвинилдихлорсилана и 174 г дихлорангидрида винилфосфоновой кислоты. Температура реакционной массы поднимается до 70°С, наблюдают бурное выделение хлористого водорода. Реакционную смесь перемешивают на кипящей водяной бане еще 2 час, после чего остаточная кислотность олигомера составляет 16,2 мг NaOH/r вещества. В ходе реакции уловлено раствором едкого натра 168 г хлористого водорода. Далее в охлажденный до комнатной температуры олигомер пропускают окись этилена до прекращения выделения тепла. Образовавшийся этиленхлорид отгоняют в вакууме водоструйного насоса при 120°С. Получают 428 г (91%) олигомера в виде светло-желтой вязкой жидкости с мол. весом 800, содержанием ОНгрупп 4,25%, кислотностью 2,3 мг NaOH/r вещества, содержащего Р 8,52%, Si 7,81%.

Пример 2. Из 256 г диэтиленгликоля, 195 г фенилфосфоновой кислоты и 145 г метилвинилдихлорсилана аналогично примеру 1

получают 415 г (92%) олигомера с мол. вес.

400, содержанием ОН-групп 8,5%, кислотностью 2,7 мг NaOH/r вещества; содержание Р 7,71%; Si 6,96%.

Олигомер представляет собой вязковатую желтоватого цвета жидкость, не растворимую в воде, хорошо растворимую в этиловом .спирте и ацетоне.

Пример 3. Из 208 г (1,96 моль) диэтиленгликоля, 119,8 г (0,85 моль) метилвинилдихлорсилана и 185 г (0,85 моль) н-гектилфосфоновой кислоты аналогично предыдущему примеру получают 378 г (97%) олигомера в виде вязкой жидкости с мол. весом 780, содержанием ОН-групп 4,36%, кислотностью 5,15 мг NaOH/r вещества; содержание Р 7,4Ь%; Si 6,67%.

Пример 4. 229 г (2,08 моль) резорцина нагревают до т. пл. 110,8°С и при этой температуре медленно прикапывают смесь 236 г (1,5 моль) диэтилдихлорсилана и 72,5 г (0,5 моль) дихлорангидрида винилфосфоновой кислоты. При этом -интенсивно выделяется хлористый водород. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 150-160°С до прекращения выделения хлористого водорода (около 2 час).

Получают 37 г (96%) олигомера вишнeвoгJ цвета с мол. вес. 823, содержанием ОН-групп 4,14%, кислотностью 5,9 мг NaOH/r вещества; содержание Р 4,16%; Si 11,22%.

Пр.имер 5. Из 229 г (2,08 моль) пирокатехина, 236 г (1,5 моль) диэтилдихлорсилана и 72,5 г (0,5 моль) дихлорангидрида винилфосфоновой кислоты в условиях, аналогичных предыдущему примеру, нолучают 373 г (95,5%) олигомера с мол. весом 650, содержанием ОН-групп 5,2, кислотностью 3,4 мг NaOH/r вещества; содержание Р 4,34%; 81 11,39%.

Пример 6. Аналогично предыдущему примеру при температуре 180-190°С в течение 2 час из 229 г (2,08 моль) гидрохинона, 236 г (1,5 моль) диэтилдихлорсилана и 72,5 г (0,5 моль) дихлоргидридавинилфосфоновой кислоты получают 369 г олигомера (94,5%) в виде вязкой темно-коричневого цвета жидкости с мол. весом 1500, содержанием ОН-г,рупп 2,26, кислотностью 2,76 мг NaOH/r вещества; содержание Р 4,47; Si 11,42%.

Пример 7. Смесь 70 г (0,64 моль) резорцина, 58 г (0,64 моль) 1,4-бутиндиола, 45,5 г (0,32 моль) дихлорангидрида винилфосфоновой кислоты и 182,5 г (0,96 моль) метилфенилдихлорсилана нагревают 2 час при 115- 120°С. Получают 256 г (97,5%) олигомера малинового цвета с мол. весом 830, содержание ОН-групп 4,1, кислотностью 6,2 мг NaOH/r вещества; содержание Р 3,72%; Si 10,11%.

Предмет изобретения

Способ получения фосфоркремнийсодержащих соединений, отличающийся тем, что, с целью получения огнестойких олигомеров, стабильных при хранении, осуществляют поликодденсацию смеси дихлорангидрида винил-, фенил-, м-гептилфосфоновой кислоты и диогранодихлорсилана с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, выбранными из групп алифатические гликоли, двухатомные фенолы, и поликонденсацию проводят при температуре 90-190°С.