Способ получения хлорсилоксановыхОлигОМЕРОВ Советский патент 1981 года по МПК C08G77/24 C08G77/08 

1

Изобретение относится к способам получения полиорганосилоксанов, а именно хлорсилоксановых олигомеров, которые могут быть использованы в промышленности синтетического каучука в качестве исходного продукта для синтеза циклических силоксанов,полимеров, в поликонленсационных процессах для получения силоксановых . полимеров, а также в качестве исходных соединений для получения сшивающих агентов в силоксановых композициях.

Известен способ получения хлорсилоксановых олигомеров, принятый за прототип, взаимодействием органоциклосилоксана с органохлорсиланом в присутствии фосфорсодержащего соединения, в качестве которого используют фосфорную кислоту при 20-40 С. Кроме фосфорной кислотыв реакционную смесь также вводят хлориды ме-. таллов, например Cuce,.

Использование в качестве катализатора смеси фосфорной кислоты с хлоридами металлов вызывает быструю коррозию оборудования, кроме того, фосфорная кислота не растворяется в исходных реагентах, что обусловливает гетерогенность реакционной

смеси. Обеспечение равномерного распределения катализатора в реакционной массе требует применения спе- . циальных мер, что усложняет технологию .

Цель изобретения - упрощение технологии получения хлорсилоксановых олигомеров.

Для достижения указанной цели

0 при взаимодействии органоциклоксилоксана с органохлорсиланом в качестве фосфорсодержащего соединения используют кремнийорганический эфир фосфорной кислоты общей формулы

(СНз) °

5 R R СН, С,

где

R CH-j, C,|Hj, ОН СН,

,

n

1

0-8, в количестве 0,6-2,7 масс,%

реагентов и процесс ведут при 200 .

Кроме кремнийорганического эфира фосфорной кислоты в реакционную смесь можно также.дополнительно вводить сернокислую медь в количестве

5 0,14-0,25 масс.%. В качестве органохлорсилана используют диметилдихлор. силан, диэтилдихлорс 1лан, метилфенилдихлорсилан, метилвинилдихлорсилан ИЛИ триметилхлорсилан, в качестве органоциклосилоксана -октаметил-илитетраметилтетравинилциклотетрасилоксан. В зависимости от соотношения органоциклосилоксана и органохлорсилана получают хлорсилоксавовые олигомеры с молекулярной массой 500-2200, содержащие у атома кремния метильные, этильные вияильйые и фенильные радикалы.

Пример 1. К смеси И О г (0,85 моль) диметилдихлорсилана и 319 г (1,08 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 4,9 г (1,15%) кремнийорганического(Эфира фосфорной кислоты СРSi (СН 3) РО (0,1% фосфора в реакционной смеси) и перемешивают реакционную смесь 4 ч при , после чего удаляют летучие продукты при уменьшенном давлении (8 мм рт.ст,) и температуре бани до 120с.

Получают 223, 5 г (52%) хлоролигмера с молекулярным весом 522, п 5,3 (по содержанию омьшяемого хлора, равному 13,6 масс.%), что соответствует формуле

се (сн,), siojr г Si (сн)а. сг,

где d ОГ9980, пЗ 1,4040,

Пример 2.К смеси 100 г (0,77 моль) диметилдихлорсилана и 330 г (1,11 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 5 г (1,16% кремнийорганического эфира фосфорной кислоты fcesiССНз) (0,1% фосфора в реакционной смеси) и 1,07 г (0,25%) CuSQ. Реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при , после чего удаляют rie-.. прореагировавшие продукты при уменьшенном давлении (7 мм рт.ст.) и температуре бани до 120с.

Получают 322 г (74,8%) хлоролигомера с молекулярным весом 568, п 5,9 (по содержанию омыляемого хлора, равному 12,5 масс.%), что соответствует формуле

СЕ Г (СНз )а SiOLgSl (СНз )i СЕ, где d4 0,9980, п 1,4040

Пример 3. К смеси 15,0 г (0,078 модь) метилфенилдихлорсилана и 35 г (0,118 моль) октаметилциклот тетрасилоксана добавляют 1,34 г (2,68%) эфира фосфорной кислоты (0,15 масс.% фосфора с реакционной смеси).

СНз

(

til-SI-о } РО ЙбН5 3

Реакционную месь перемешивают при в течение 3,5 ч и отгоняют непрореагировавшие продукты при остаточном давлении 20 мм рт.ст. и температуре бани до 150°С.

Получают 36,6 г (73,2%) хлоролигмера с молекулярным весом 657, п 6,29 (по содержанию омыляемого хлора, равному 10,8 масс.%), что соответствует формуле

c|j (CH3)aSio.sicH5C6H ce,

гдес54 1,0070, п| 1.,44б2 Содержание звеньев CHjC Hj-SiO: определено 20,9%, рассчитано 20,7%. Пример 4. К смеси 48 г (0,25 моль) метилфенилдихлорсилана и 74 г (0,25 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 2,2 г (1,8 масс.% кремнийорганического эфира фосфорной кислоты формулы

РО.

где 0,1% фосфора в реакционной смеси и 0,3 г (0,25 масс.%) CuSQ..

Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 ч, после чего непрореагировавшие продукты реакции удаляют, как указано в примере 3.

Получают-94 г (77,8%) хлоролигомера с молекулярной массой 508, п 4,28 (по количеству омыляемого хлора, равному 13,98 масс.%), что соответствует формуле

)aSiOJ42,8SiCH3C6H5Ce, где dy 1,0124, п 1,4500

Содержание звеньев определено 26,54%, рассчитайо 26,7%. Пример 5.К смеси 35,8 г (0,26 моль) метилвинилдихлорсилана и 75,2 г (0,25 моль) октгметилциклотетрасилоксана добавляют 0,27 г CUSO4 (0,25%) и 0,97 г (0,87 масс.%) кремнийорганического эфира фосфорной кислоты формулы

«3 V

L-O )

РО, ./;

dH(

в количестве , обеспечивающем введение в реакционную смесь 0,065% фосфора. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 ч при комнатной температуре, после чего удаляют непрореагировавшие продукты при уменьшенном давлении (5 мм рт.ст.) и температуре куба до 120С.

Получают 66,6 г (59,3%) хлоролигомера с молекулярной массой 601,7, п 6,3 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,8%), что соответствует формуле (CH). Si(CH3)(CH

сн2) се,

где d|o 0,9979, п 1,4096 Содержание MeViSiO: рассчитано 14,3 1иол.%, определено 13,7 мол.%.

Пример 6. К смеси 29 f4 г (0,085 моль.) тетраметилтетравинилциклотетрасилоКсана и 6,9 г (0,063 моль) триметилхлорсилана добавляют 0,05 г CuSp4. (0,14%) и 0,22 Г (0,6%) трис(триметилсил) фосфата (0,06% фосфора в реакционной смеси) и перемешивают в течение 22 ч. По истечеНИИ этого времени отгоняют непроеагировавшие продукты при уменьенном давлении и температуре бани о . Получают 31 г (85,6%) хлоролигомера с молекулярной масой 633,5; п 6,1 (по содержанию мыляемого хлора,равному 5,6%), что соотвегствует формуле

(CHз) (CH2.CH) SKCHj), , где 0,9976, п 1,4115 одержание MeViSiO: рассчитано 82,8%, получено 84,9%.

Пример 7.К смеси 31,2 (0, моль) диэтилдихлорсилана и 59,2 г (0,2 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 1,27 г (1,4%) кремнийорганического эфира фосфорной кислоты формулы

CiHs

(ce-si-o)po

(0,1% фосфора в реакционной смеси) и перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре.

Непрореагировавшие продукты реакции отгоняют под уменьшенным давлением и температуре бани до ,

Получают 49,7 г (55%) хлоролигомера с молекулярной массой 605,3, п 6,0 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,73%), что соответствует формуле

(снэ)2.оь si(c.iH5).iCe,

где dy 0,9981, п 1,4125,

Пример 8 (контрольный) К смеси 31,22 г (0,2 моль) диэтилдихлорсилана и 49,34 г (0,166 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,24 г (0,3%) НзРО4.(Фосфорной кислоты) и 0,024 г (0,03%) хлорида меди СиСбд. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при 20с Б течение 20 ч. Непрореагировавшие продукты отгоняют при пониженном давлении (3-5 мм рт.ст.) и температуре бани до 120- С.

Получают 52,3 г (64%) хлоролигомера. п 6,64 (по содержанию омыляемого хлора, равному 10,95%), что соответствует формуле

ce(CH3)aSlO,4-(C2.H5-)SiCe, где d -0,9966, 1,4100

Пример 9. К 59,24 г (0,2 моль) октаметилциклотетрасилоксана и 31,22 г (0,2 моль) диэтилдихлорсилана добавляют 0,23 г СиЗОд. (0,25%) и 1,27 г (1,4 масс.%) кремнийорганического эфира фосфорной кислоты общей формулы

Ci(C.Kg)

(в количестве, обеспечивающем введение в реакционную смесь 0,09% фосфора),

Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 ч, после чего удаляют непрореагировавшие циклосилоксан и диэтилдихлорсилан под уменьшенным давлением (2-3 мм рт.ст.) и температуре бани до .

Получают 74,6 г (82%) хлоролигоf мера с молекулярной массой 606,8, п 6,08 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,7%), что соответствует формуле

cej(cH3)iSio)5oe si(CaH5)ace,

где d 0,9978, п 1,4132.

Пример Ipr К смеси 60 г диэтилдихлорсилана (0,38 моль) и 230 г (0,78 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 5,2 (1,8%) кремнийорганического эфира фосфорной кислоты формулы

С/ 1 ( JcOJJ

РО

20

содержащего 5% фосфора (0,09% фосфора в реакционной смеси) и 0,66 г (0,.23%) СиЗОд. Смесь перемешивают в течение 6 ч при комнатной темпера5туре, после чего отгоняют непрореагировавшие продукты так же, как описано в примере 8.

Получают 116 г (40%) хлоролигомера с молекулярной массой 1209, п 14,2 (по количеству омыляемого

0 хлора, равному 5,8%), что соответствует формуле

сег (СНз)а310 4-2 3i(C2H5)2CE, где d 0,9950, п§ 1,4070

Пример 11.К смеси 70 г

5 (0,45 моль) диэтилдихлорсилана и 250 г (0,84 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 6 г (1,9%) кремнийорганического эфира фосфорной кислоты формулы

0

{(СНз)-ь310(СНз)з. J РО, содержаще го 2,6% фос фора (0,05% фосфора в реакционной смеси), 0,8 г (0,25%) СиЗО,

Смесь перемешивают в течение 6 ч

5 при комнатной температуре, после чего отгоняют непрореагировавшие продукты так, как описано в примере 8.

Получают 170 г (53%) хлоролигомера с молекулярной массой 1511, п 18,3 (по содержанию омыляемого

0 хлора,равному 4,7%), что способствует формуле

се i(CH-j)5.o,e,3 3i (СгН,)., се,

где 0,9940, п 1,4055

.Пример 12. К смеси 65 г

5 (0,41 моль) диэтилдихлорсилана и 240 г (0,81 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 5,5 г (1,8%) кремнийорганического эфира фосфорной кислоты формулы

{(CH3)3SiO(CH3)2SiO 8}jPO

0 (0,02% фосфора в реакционной смеси) и 0,7 г СиЗО. (0,23%) . ,

Смесь перемешивают 4 ч при 40°С, затем удаляют летучие продукты ана5логично примеру 8.

Получают 185 г (60,6%) хлоролигомера с молекулярной массой 2219, п 27,9 (по содержанию омьшяемого хлора, равному 3,2%), что соответствует формуле

се(§нз)а31оь,9|1 (CiH5)ace,

где d 0,9942, п|° 1,4061.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать хлорсилоксановые олигомеры с хорошим выходом по более простой технологии по сравнению с известным.

Формула изобретения

Способ получения хлорсилоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксана с органохлорсиланом в присутствии, фосфорсодержащего соединения, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве фосфорсодержащего соединения используют кремнийорганический эфир фосфорной кислоты общей формулы

(СНз)аО и}зРО где ,СНз; R СНз,

R СНз, , СН CHi, , n 0, в количестве 0,6-2,7 масс.% и процесс ведут при 20-6О С.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке 2563232,кл.С Q8 G 77/24, 1977 (прототип).