Способ получения гетероцепных олигоэфиров Советский патент 1975 года по МПК C08G17/06 C08G17/14 

1

Изобретение относится к способу получения гетероцепных олигоэфиров с реакционноспособными а,ш-концевыми функциональными группами.

Известен способ получения гетероцепных олигоэфиров с а,со-концевыми акрилатными группами конденсационной теломеризацией гликолей и алкиловых эфиров дикарбоновых кислот в присутствии алкиловых эфиров а,рненасыщенных монокарбоновых кислот в среде инертного растворителя (бензол, циклогексан), в присутствии катализаторов переэтерификации, в качестве которых применяют алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов или соединения кислого характера, при 100-150°С.

Однако известные условия проведения реакции конденсационной теломеризации не позволяют получать гетероцепные олигоэфиры с а,СО-концевыми перекисными группами.

Целью изобретения является получение гетероцепных олигоэфиров с концевыми перекисными группами. Эта цель достигается проведением конденсационной теломеризации гликолей и дихлорангидридов алифатических дикарбоновых кислот в среде растворителя - хлорпарафинового углеводорода в присутствии телогена - хлорангидрида алифатической карбоновой кислоты, содержащей перекисную

группу, и катализатора - третичного амина, при 10-30°С.

В качестве хлорпарафинового углеводорода могут быть использованы, например, хлористый метилен, хлороформ, дихлорэтан, четыреххлористый углерод и т. д.

В качестве катализатора могут быть использованы, например, триэтиламин, диметиланилин, пириди}, хинолин и т. д.

Способ проведения конденсационной теломеризации между гликолями и хлорангидридами алифатических кислот в среде дихлорэтана и в присутствии катализатора - пиридина при 10-30°С обеспечивает высокую

скорость реакции и выход целевого продукта более 90%.

Все синтезированные олигоэфиры - вязко-текучие, слегка окрашенные жидкости. Как соединения, содержащие перекисную и

сложноэфирную группировку, олигоэфиры проявляют свойства, присущие этим классам соединений.

Найденный молекулярный вес, эфирное число, содержание «активного кислорода

и функциональность близки к расчетным, что подтверждает получение гетероцепного олигоэфира с а,(й-концевы ш перекисными группами.

Синтезированные олигоэфиры использовать в качестве инициаторов радикальной полимеризации непредельных соединении для получения различных сонолимеров или блок-соислимеров, используя хорошо известное свойство большинства перекисей иенерировать при повышенной темнературе активные радикалы.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, ме1палкой, канельной воронкой, тру.бкой для подвода инертного газа, загружают смесь, состояшую из 18,3 г (0,1 моль) дихлорангидрида адипииовой кислоты,13,70 г

(0,066 моль) хлорангидрида моно-трег-бутилпероксиянтарной кислоты, 8,25 г (0,133 моль) этиленгликоля в 250 мл сухого дихлорэтана.

Все реагенты предварительно перегоняют и высушивают по известным Д1етодикам.

Загрузку производят в сухую колбу, непрерывно .продуваемую аргоном. Затем при перемешивании добавляют по каплям 23,7 г (0,3 моль) сухого ииридина, поддерживая с помощью водяной бани температуру реакционной смеси в пределах 10-20°С. Через 60 мин перемешивание прекрашают. Осадок хлоргидрата пиридина отделяют на воронке Бюхнера. Затем испаряют при 20-30°С дихлорэтан в вакууме.

ОО

0 i-0(CH2 2-0-0-(OM2).)(2) )1

0 (CH2)(-(CH2)(IU))(((H5)5 0000 Пример 2. В описанную в примере 1 колбу загружают смесь, состояп.1:ую из 18,3 г (0,1 моль) дихлораигидрида адипиновой кислоты, 8,342 г (0,04 МОль) хлорангидрида моно-г/7ег-бутил1перокоиянтарной кислоты и 7,44 г (0,12 моль) этиленгликоля в 300 мл сухого дихлорэтана. Сухой пиридин добавляют в соответствии со стехиометрией. Время реакции 70 мин. Методика выделения полученного олигомера аналогична изложенной в примере 1. Выделенный олигоэфир имеет следующие физико-химические характеристики: Молекулярный вес (метод газовой осмометрии)1250 Содержание «активного кислорода, вес. %2,37 Эфирное число, мг КОП/Г .610 Средняя степень поликонденсации5 Функциональность1,85 Плотность, d2o1,1944 Показатель преломления, Пд 1,4620 Выход, %92.

Выделенный продукт промывают 2 раза дистиллированной водой по 100 мл и сиова растворяют в дихлорэтане. Затем полученный раствор высушивают над безводным хлористым кальцием. После этого выделяют продукт, иснаряя в вакууме дихлорэтан при 20-30°С.

Выделенный олигоэфир имеет следуюи ие физико-химические характеристики:

Молекулярный вес

(метод газовой

осмометрии)

Эфирное число, мг КОН Содержание «активного

кислорода, вес. % Функциональность Плотность, d2o Показатель преломления

Выход, %

Приведенные выше даиные подтверждают получение гетероцепного олигоэфира с а,шконцевыми перекнсными группами со степенью поликонденсации 3.

Полученный олигоэфир имеет следуюшую формулу

ОО Пример 3. В колбу загружают 18,3 г (0,1 моль) дихлорангидрида адининовой кислоты, 13,7 г (0,066 моль) хлорангидрида моно-грет-бутилпероксиянтарной кислоты и 14,2 г (0,13Э моль) диэтиленгликоля. Сухой пиридин дoбaiвляют в соответствии со стехиометрией. Методика проведения реакции и выделения полученного олигомера аналогична изложенной в примере 1. Выделенный олигоэфир имеет следующие физико-химические характеристики: Молекулярный вес (метод газовой осмометрии)1000 Содержание «активного кислорода, вес. %3,04 Эфирное число, мг КОН/г4,99 Средняя степень поликонденсации3 Функциональность1,9 Плотность, dgo1,186,7 Показатель преломления, п 1,4650 Выход, %96. Пример 4. В четырехгорлую колбу заружают 23,9 г (0,1 моль) дихлорангидрида себациновой кислоты, 23,3 г (0,12 моль) тетраэтиленгликоля и 8,34 г (0,04 моль) хлорангидрида моно-грег-бут 1лперокс11янтарно 1 кислоты. Сухой пиридин добавляют но стехиометрии. Время реакции 70 мин. Температура реакционной смеси 10°С. Методика выделения полученного олигомера аналогична изложенной в примере 1. Выделенный олигоэфнр имеет следующие физико-химическне характеристики: Молекулярный вес (метод газовой осмометрии) Содержание «активного кислорода, вес. % Эфирное число, мг КОН/г Средняя степень поликонденсации Функциональность Плотность, dao Показатель преломления, п 1,4622 преломления. Выход, %9,3. Пример 5. В колбу загружают 22,5 г (0,1 моль) дихлорангидрида азелаиновой кислоты, 14,6 г (0,066 моль) хлорангидрида моно-грег-бутилпероксиглутаровой кислоты, 19,9 г (0,133 моль) триэтиленгликоля в 300мл сухого хлористого метилена. Сухой триэтиламин добавляют в соответствии со стехиометрией. Температуру реакционной среды поддерживают в пределах 12 ± ГС. Время проведения реакции 20 мин. Методика выделения полученного олигомера аналогична изложенной в примере 1. Выделенный олигоэфир имеет следующие физико-химические характеристики: Молекулярный вес (метод газовой осмометрии) Содержание «активного кислорода, вес. % Эфирное число, мг КОН/г Средняя степень поликонденсации Функциональность Плотность, d2o Показатель преломления, п Выход, % Предмет изобретения Способ получення гетероцепных олигоэфиров с реакционноспособными а.ю-концевыми функциональными группами конденсационной теломеризацией гликоля и производного алифатической дикарбоновой кислоты в среде инертного растворителя, в присутствии производного алифатической монокарбоновой кислоты и катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения гетероцепных олигоэфиров с концевыми перекисными группами, в качестве производного алифатической дикарбоновой кислоты используют дихлорангидрид этой кислоты, в качестве производного алифатической монокарбоновой кислоты используют хлорангидрид этой кислоты, содержащий перекисную группу, в качестве растворителя используют хлорпарафиновый углеводород, в качестве катализатора используют третичный амин, и нроцесс осуществляют при 10-30°С.