СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСИЛАЗАНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G77/54 

Изобретение относится к получению кремнийорганических соединений, содержащих азот в основной цепи, общей формулы

RR R

R

I HN

(Si-A)-Sl-N

L RR

где R, R-могут быть одинаковые или различные радикалы: алкиловый, алкениловый,водород;

R

-водород, алифатический, ароматический радикалы;

А т

-радикал двухвалентного фенола;

-целое или дробное число от 1 до 50;

л - единица, целое или дробное число больше единицы;

Известен способ получения полисилазанов путем обменного разложения дигалоидполиорганосилоксанов общей формулы

RR

Х| Si-О I -Si-X аммиаком.

предлагаемый способ отличается тем, что проводят реакцию обменного разложения кремнийорганического соединения общей формулы 5RR

III

X Si-А -Si-X,

R

R

10

где X - галоген;

R, R, A, m имеют вышеуказанное значение, аммиаком или первичными алифатическими или ароматическими аминами.

Кремнийорганическое соединение указанной выше формулы представляет собой предконденсат с определенной степенью поликонденсации или двухвалентных фенолов и дигалогенсиланов. Для получения предконденсата

могут быть использованы такие двухвалентные фенолы, которые не образуют циклических эфиров кремневой кислоты, т. е. обе группы ОН не должны быть в орто-положении. В качестве фенолов могут быть использованы резорцин, гидрохинон, бис-(4-гидроксифенил)-метан, бис- (4-гидрокси-З-метилфенил)метан, бис- (4-гидрокси-3,5-дихлорфенил) - метан, бис- (4-гидрокси-3,5-дибромфенил) -метан.

бис-(4-гидрокси - 3,5 - дифторфенил) - метан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил) - этан, 2,2-бис - (4гидроксифенил) -пропан, 2,2-бис- (3 - гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(4-тидроксифенил)-бутан, 2,2-бис- (4-гидроксифенил) -4- (метил) -пентан, 2,2-бис-(4-гидрокси-З-метилфенил) - пропан и 2,2-бис-(4-гидрокси-З-хлорфенил) - пропан, 2,2-бис-(4 - гидрокси-3,5 - дихлорфенил)пропап, 2,2-бис- (4-гидрокси-3,5-дибромфенил) пропан, бис-(4-гидроксифенил) - фенилметан, бис- (4-гидроксифенил)-фенилметилметан, бис(4-гидроксифенил)-дифенилметан), бис- (4-гидроксифенил)-(4-метилфенил)-метан, 1,1 - бис(4-гидроксифенил) - 1-(3-метилфенил) - пропан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-2,2,2,-трихлорэтан, бис-(4-гидроксифенил) - (4-хлорфенил)метан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил) - циклогексан, бис-(4-гидроксифенил) - циклогексил метан, 4,4-дигидроксидифенил, 3,35,5 - тетраметил-4-4-дигидроксидпфенил, дигидроксинафтаЛИНЫ, 4,4-дигидроксидифенилсульфат и др. Могут быть использованы также смеси указанных фенолов.

В качестве дигалогенсиланов для получения предконденсата используют диметилдихлорсилан, дих юрсилан, гидрометилдихлорсилан, метилвинилдихлорсилан, диэтилдихлорсилан и . Могут быть применены также смеси этих дихлорсиланов.

Предконденсат получают известным способом путем обменного разложения двухвалентных фенолов с дигалогенсиланами в количестве стехиометрического. Количество вводимого в реакцию фенола зависит от желаемой степени конденсации предкоиденсата. Так как т может означать целое или дробное число от 1 до 50, т 1 означает, что двухвалентный фенол и дихлорсилан взяты в мольных соотношениях 1:2, и т 50 - соответствующее молярное соотношение 0,98 : 1.

Реакцию между фенолами и хлорсиланами проводят как в расплаве, так и в растворе, однако целесообразно применять растворители, которые инертны в отношении реагентов. Предконденсацию проводят также с добавлением катализатора (третичных аминов, щелочных или щелочноземельных карбонатов). В качестве третичных аминов могут быть использованы N,N - диметнланилин, п - бромдиметиланилин, бензилдиметиланилин.

Предконденсаты получают при при нормальном давлении, однако предпочтительно избыточное давление до 12 ати.

Полученные предконденсаты растворяют в инертном растворителе (углеводородах, простых эфирах) и по возможности быстро вводят аммиак или амины в газообразном или жидком состоянии. При нормальном или пониженном давлении получают линейные силазаны эфиров кремневой кислоты. Образующиеся в небольщом количестве галогениды аммония отделяют обычным способом (экстракцией, фильтрацией или центрифугированием) .

Кроме аммиака, можно использовать первичные алифатические, или циклоалифат ческие, или ароматические амины, которые могут быть замещены алкильными, циклоалкильными или арильными радикалами или галогеном, например метиламином, этиламипом, изопропиламином, циклогексиламином, анилином и т. д.

Аммиак или первичный амин, взятый в избытке, добавляют циркулнруюн1,ей ванной.

Реакция может проводиться при давлении до 20 ати и температуре от 20 до 180°С, предпочтительно от 25 до 120°С.

В качестве инертных растворителей могут быть использованы такие алифатические углеводороды, как изооктан, бензиновые фракции с т. кип. от 120 до 180°С, ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилол, простые эфиры - диизонропиловый, диизоамиловый и дифепиловый, 1,4-диоксан.

Полученные настоящим способом продукты могут быть использованы как компоненты лаков при изготовлении покрытий.

Пример 1. В колбе емкостью 1 л с мешалкой и обратным холодильником суспендируют 0,5 моль 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана (диана) в 600 мл гексана и высушивают аппаратуру и реакционную массу предварительпой дистилляцией. Затем прибавляют в качестве катализатора 1 мл Ы,М-диметиланилина и при перемешивании добавляют 0,55 моль диметилдихлорсилана в течение 3 час при температуре реакционной массы 60-65°С. По истечении 7 час выделяют 0,7 моль НС1, при дальнейшем кинячении с флегмой выделяют еще 0,3 моль HCI. В кипящий раствор в течение 3 час вводят аммиак.

При этом выпадает хлористый аммоний, и вязкость раствора значительно увеличивается. Горячую реакционную массу фильтруют через стеклянный войлок. Фильтрованием в вакууме при температуре до 80°С отделяют 120 г дианилового эфира полидиметилсилазана с точкой текучести 56°С. Вязкость 0,5%-ного раствора в толуоле равна 1,12 при 25°С. Анализ: для Ci7H2oO2 Si/10 СаПтМЗ. Рассчитано, о/„: С 70,97; П 7,16; Si 10,56; N 0,5.

Пайдепо, %: С 7,072; П 7,36; Si 10,59; N 0,4.

Пример 2. Аналогично предыдущему примеру 0,4 моль 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана (диана) нредварительно конденсируют с 0,5 моль винилметилдихлорсилана и подвергают реакции обмена с аммиаком. Получают 122 г дианилового эфира полиметилвинилсилазана с точкой текучести 48°С. Вязкость 0,5%-ного раствора в толуоле при 25°С равна 1,08.

Анализ: для CignsoOj Si/4 Can/NSi. Рассчитано, %: С 70,85; Н 6,92; Si 11,02: N 1,10.

Пример 3. В аппаратуре, аналогичной описанной в ирнмере 1, растворяют 0,2 люль диана в 600 мл растворителя (смеси равных количеств бензола и толуола).

Раствор нредварительно дистиллируют. Затем при перемешивании при 30°С добавляют 9,5 мл М,Ы-диэтиланилина и 0,4 моль разогнанного метилдихлорсилана. Приблизительно после 20-часового перемешивания при 40°С выделилось 0,4 моль НС1 (при работающем обратном холодильнике при -30°С). После переключения холодильника на водное охлаждение реакционную массу кипятят в течение 2 час, затем подвергают реакции обмена с аммиаком. Отделяют 58 г дианилового эфира полигидрогенметилсилазана. Определение гидроксильцых групп по Церевитинову с lo/0-ным спиртовым раствором КОН показывает 0,34% связанного у кремния водорода (расчетное количество 0,30%).

Процентное содержание: Si 16,7; N 4,3.

Расчетное содержание: Si 17,0; N 4,25.

Пример 4. Аналогично примеру 1 предварительно конденсируют 0,4 моль гг,п-дифенола и 0,6 люль диметилдихлорсилана. Полученный предконденсат подвергают реакции обмена с метиламином. Получают 104 г полиN-метил-диметиласилазан - п п-дифенилового эфира с точкой текучести 56°С и вязкостью 1,21 при 25°С.

Пример 5. 0,4 моль резорцина предварительно конденсируют аналогично примеру 1 с 0,6 моль диметилдихлорсилана в 400 мл ксилола в качестве растворителя. Затем в кипящий раствор вводят в течение 2 час 0,6 моль анилина и перемешивают реакционную массу в течение 20 час при 180°С. После отделения

анилингидрохлорида отгоняют растворитель из реакционной массы при температуре до 260°С, в конце процесса - в вакууме. Получают поли-К -фенилдиметилсилазанрезорциловый эфир с точкой текучести 73°С и вязкостью 0,4 при 25°С.

Предмет изобретения

Способ получения полисилазанов путем реакции обменного разложения дигалоидсодержаших кремнийорганических соединений с азотсодержащими соединениями, отличающийся тем, что применяют кремнийорганические соединения общей формулы

R «

25 где X - галоген;

R, R - могут быть одинаковые или различные радикалы из группы водорода, алкил, алкенил; А - радикал двухвалентного фенола; 30т - целое или дробное число от I

до 50,

и проводят реакцию с аммиаком или первичными органическими аминами.