Катализатор для окисления сероводорода и меркаптанов Советский патент 1975 года по МПК B01J11/00 

1

Изобретение относится к катализаторам дг/й очксг: ; ; промышленньзх и природных га- aoi- :- т:;;л-0 ги от сернистых соединений пу- ок;.: :.ямя сероводорода до элементарной c&nj.f. меркаптанов и тиофенолов до ди-

СуЛг.фИйС-.

Извести..; дримеиеике венадата натрия в s:a4scT3-;« ката/кзатора для окисления серо- кОЛСрода к меркаит :,оь. Окисление прово- .:;,: 3 щелочной срэдэ ii значительные коли- чес-rTMi кисль5Х газов, канример углекислого , погпопдаютск щелочью и снижают рН. Кроме того, 3 щелочных средах образуется .3 кй. : по5очнв.г13 продукта при окисле- ин,-; .:-лойО;1Ода Тиосульфат, прмчем интен- .;K--;jO .. - ;:г; зэования тиосульфата увеличи- r.:i.-,.c:.i ... дочь;;лекием рН раствора.

, -1 -йкешция поглотительных растворов ;-юозоди :с:;; иж окислением воздухом. Для регекера1 1 растворов дополнительно вводят S тмстему т&сие 5 щества, как антрахинон;iii ;ya,i4 oKHcnaT и нафчахинон, способствук щие ре;: гне&ации катализатора и снижающие о йразов гние тиосульфата.

Однако мзвестный катализатор характера

зуется малой емкостью, так 1 моль катализатора может восстановить от 0,5 до 1 мои 1-2 моля Н;

чя

v.

+ 2Ht V

Bi

HO

Цель изобретения - создание катализатора для окисления сероводорода до элементарной серы я меркаптанов до дисульфидов, который позволяет проводить реакцию окисления сернистых соединений в кислых растворах при рН rv 1, при этом процессу окисления не должны мешать значительные количества таких кислых газов, как углекислый.

Это достигается тем, что в качестве катализатора используют гетероноликислоты молибдена, воль4 ама и ванадия с центральным атомом одного из элементов: Р, А6

iGe . применяемые в органической химии как реагенты.

Катализатор используют или в водных и водно-органических растворах (концентрация от О,О1 до 2 моль/л), или в твердом виде, или наносят на пористые носители при температурах от О до 2ОО°С и давлении кислорода от 10О мм рт. ст. и выше. Катализатор обладает большей восстановительной емкостью, так как входящие в состав гетерополикислоты и восстанавливаясь в ходе реакции, принимают не менее 6 электронов на молекулу: . l5™°6 6°40- 3 i 6PSH.HgPMo VgO - ffSSP При этом окисляется до 3 молей 6 молей R S Н на 1 моль гетерополикисло ть (ГПК), Кроме того, катализатор облада ет вьюокой селективностью и активностью, что позволяет окислять сернистые соединени в присутствий непредельных углеводородов и г-ложет обеспечить высокие степени очистки бензинов от сернистых соединений. Благодаря высокой селективности катализа- тора побочные продукты образуются в очен кезкачительном количестве. Регенерацию катализатора осуществляют окислением его йг;здухом., кислородом или кислородсодержа щим газом при температурах 20-2ОО-С (предпочтительно до 10О°С), Кроме того, нет необходимости вводить такие соединени как аитрахинондисульфокислот, который постепенно поглощается при работе катализа- Сероводород окисляется водными растзо ГПК очень быстро (скорость не удает ся даже измерить волюмометрическим мето дом), при комнатной температуре. Регенерация катализатора при 90 °С происходит в течение от 1 до 2 час кислородом по ре акции , .0.„-М,50 6 6 4и ™-- HgHAlOg V gO.-+ЗНрО На регенерацию требуется на 6-10% кислорода болыие теоретически иеобходш лого. Ввиду Бзрывоопасности сгмесей Н.-,3 и кислорода окисление сероводорода проводят посА-адийно. На 1 моль ГПК поглощают до 3 молей гЦ S за один цикл. После проведения 15 циклов катализатор не теряет активности. Продуктом реакции является сера в виде достаточно крупных кристаллических частиц, которьге легко отделяются от контакгчюго раствора фильтрованием. Меркаптань окисляют в двухфазной системе двумя способами: водный раствор ГПК встряхивают с толуольным раствор -.™ меркаптана; ГПК в твердом (порошкообразном) состоянии встряхивах-от с раствороьг меркаптана в толуоле или изооктане. i acTворы в обоих случаях встряхивею г в избыточной атмосфере кислорода при температуре 9О С и давлении 4ОО мм рт, ст. и менее. Во всех случаях продуктом окисления явдяется дисульфид, который выделяют после отгонки толуола с выходом более 85%, В случае окисления меркаптаиов в изооктане при низких концентрациях анализ на меркаптановую серу проводят согласно ГОСТ 6975-57 (по обесцвечиванию водноаммиачного раствора моли меди И прк встряхивании с испытуемым раствором). Из изученных катализаторов наиболее перспективными являются фосформолибдова- надиевые гетерополикислотьз общей З. .п 40 (сокращенно ГГЖ , где П .1-6). Оки высокоактивны как на стадии BoccTaiiO&ne- ния (взаимодействие с Н„ 0 или RgH), так и на стадии регенерации (окисление кислородом), Kpe лнeзaя ге1«рополкккс;гота Н Si тюг-лояшет сероводород и медленно регенерирует(;я ккс лородом. Германиевак ГПК Н,-,СеМо„ .,. оо -i- 4 и поглощает сероводород медле1шо л регенерируется с той се сксростъю, что к фосфорная. Мышьяковая ГПК -i,,A$fAo V O. 9(.: Ь 4О по активности на са-адг-гях взакмодейстБв-я с сероводородом и регенерации акалогк-шая гаосфс-ркойГЖ ( VgO), Полученные паннь е по каталитической активности гетурокогап Ег -. лоты разных элементов показыззло-т, что в ка-честве катализаторов обессеривакия мсгут йспользоваться и мношге другие ге горп-- я кзополисоединений молябд&на и («пк) пзли--дня. Пример 1. Для полр е7:н5т подног.; аствора фосфорномолкбдогексавападиеЕОй ;ислоть (rnK,J берут слодующзФ сойд.гяьйя: 2.28 моля (47О г) Ыа„МсО, ,38 моля (59,3 г) 2Н,.О л 42 моля (260 г) V О. (избкгток 25%) ссыпают jxx в ста.а.к и залиЕ;ак;т 0,8 л воды. При иеремешк-ании сьтесь кипятят 1 час. Раствор oxiis cают и доба.вленкем серной кислот, рМ ;эаст ора доводят до 1,1. Затем раствор кипятят ще ЗО мин и отфильтровывают от избытка „О (2,95 г). Объем раствоса аоро.оят цо и. Л запариванием или яоба,влел}кем нодл , -:-;«. лученкый раствор содержит 0,38 моля/л фосфорномолибдогексаванадиевой кислоты ,V л-и-;; с састйва: HgPMo.VgO Э.а же кислота может быть получена из .дридов металлов и соды. Берут следуюшие соед шения: 2,28 моля МоО„, 1,42 мо .. „ -1, .. - ,, /ш V о о,38 моля . sC 4 NaHCO. Синтез проводят и 2.28 моля такжв; как указано ранее, /шшь первое кипячение длится от 1 час ЗО мин до 2 час Синтез фосфорномолибдогексаванадиевых гетероноликислот общей формулы Р °12-П V ГПК. где ft 1-6) проводят по той же методике, что и синтез ГПК,,, только при других с(зотношениях исходных реагентов (соответствуют формуле получаемой кислоты). H.-.AS Мо V,,O . - синтезирована по ме9о 6 4О тодике аналогичной синтезу Н.РМо V „О , „ 9 Ь D 4О „ В колбу с мешалкой заянвают мл водного раствора ПЖ V „О . (концентрация 0,38 моль/п) и при температуре 25°С в течение ЗО мин {1 цикл) погло,тдают 25О мя сероводорода (1О% сероводо. рода в смесите азотом). Затем рас вор пер е НОСИТ длз регенерадик катализатора во встр хивае. даствор и поглощают в течение 2 шс ЗО мал кислород при температуре 9О С и аав уений 23О мм рт. ст. до сниже- нгсЯ ;j Oij-:jc-7- i поглощения кислорода с 2О до 0.1 д-гГь-лСин, Проводят 10 циклов. Получено 2,345 г серы, общий вы;юд составил г (83% от теоретически возможного П р к :vi е р 2„ Б колбу с мешалкой сза йчьлют ЗО мл .eozrsioro раствора Н,-РМо,УгО У о s (конпгнгр,з:цкя ОД27 моль/л) и при температуре 23С за 1О циклов поглощают 25ОО мл сероводорода (аналогично примеру 1/, Концентраштя сероводорода 100%; BpeiviH поглощения сероводорода за один цик менее 1 мин. Стадия регенерации проходит за 1 час 45 мин при поглощении 1JO мл кислорода (ав. один цикл). 3,1.89 серы (выж;д 97,5% от поглощенного сер.э-водорода). Пример З.В колбу с мешалкой за ливают 5О мл водного раствора H(PMo,,V.,Q ;сонцентрацгШ О,О72 моль/л) к при комнатной температуре за пять пиклов поглощают 125О мл сероводорода (аналогино примеру 1), Раствор катйл гзатора до и после onbvTa не изменяется. Ультрафиолетовые и видимые спектры совпадают как по бо структуре, так и по интенсивности, что указывает на неизменность кониентояции ГПК в npoiiui-ce реакции. пеаыачит :;льнью потери зкаталиаатора могут быть из-за адсорбции элементарной серы. Эти количества не уда обнаружить спектрофотометрически по Разности экстинкции между исходным и конечным {застворами катализатора. Пример 4. В реактор загружают ЗО мл водного раствора У„О ОJ. и il т: (конаентра14ия 0,3 моль/л), 25 мл толуола и 5 г ткофекола. Смесь встряхивают в течение 2 час ЗО мик при температзфе в атмос юре 1а1слорода при общем давленгая 1ата. Поглощается ЗОО мл кислорода {за 2час ЗО мин). Выход дисульфида по поглощенному кислороду более 95%. 13звешиванием и анализом найдено 9О% дисульфида (4,5 г). Пример 5, Во встряхиваемый реактор загружаю-г 150 мл ОД%-ного раствора ш -амилмеркаптака в изооктане (содержание серы О,О28%)и ЗО мл водного раст- вора ГПК К.,.,О. (0,380 моль/л). 69 6 6 4О Эту смесь встряхиваю-т в атмосфере кислорода при температуре 9О°С и давлении 86Омм рт. ст. в течение 19 час ЗО мин. В результате реакции содержание меркаптановой серы уменьшается через 3 час до 0,0204% (р 27%), через 10 час до О,О14% (конверсия 5О%), через 16 час до О,ОО84% (конверсия 7О%) л через 19 час 30 мин до О,ОО5% (конверсия 82%). Согласно действующим стандартам содер- винке v epKarsTaHOboE серы О,ОО5% в бензинах ДОП -СТИМУ. Пример 6. В БСтряхизаемьоЧ реактор загру г;ают 1ОО мл 1,.56%-ного раствора Ш. -ам.чл еркаптана в изооктане (сояерл :ание сгрь; 0,33%) и ЗО мл аодного раст(О.З моль/ri; с до.ора Hgmo l.,G бавкой сульфата железа iU (0,01 моль/л), Реакпкок;е7/ю смесь ЕстряхиЕ гют в arNiocitepe сислорода при температуре и дап.с.кии 1160 .& рт. ст. За 3 час содерж :П1е каркаптако1зой сзоы уменыьклось 0,245% (тонверси 26%). П р и ivi S р 7. Во зс7ря.хг:ваемый реактор aarpy-KaJiM- ЮО мл О,1%-него р)астнора Ш - ;viM;i;wopiLan .а Б нзооктаг;в {содерхсакке о.зрь 0,028%) йог порошкообразной s io Реакцлоккую смесь встряхивгкз - при тем.(;е. на воз- духе. Содерлганке меркаптановой серы умент:кается за 3 час до 0,005% (82% конверсия), за 6 час до О,ОО23% (92% конверсия). Пример 8. Состав и технология ка.югйчны примеру 7, но процесс ведут при aivinepaxype 90°С и давлении 116О мм рт. ;г. за 3 часа прореагирует 92% меркапта:а, что соответствует конечному содержа- ;у1.о серы 0,ОО23%, Пример 9. Опыт проводят как в римерах 7 и 8. В реактор загружают :.00 мл 1,569%-ного раствора fn -амил, ч- / iViJi J ,- t-/ . ч j,w ixwjrfT .- .ёркаптана (содержание серы O.44%) и 5 г орошкообразной У С Реакционую смесь встряхивают при 9О С в избысчной атмосфере кислорода при давлении ИЗО мм рт. ст. За 3 час прореагирует i4% меркаптана и поглотится 22 мл кисло- ;сда. Содержание меркаптановой серы умень чится с О,44 до 0,265%. Прям ер 1О,В колбу с мешалкой алиБйЮТ 5О мл (О,О9 моль/л) водного ра тиора Н„&&Мо.з V ..О .„. и при комнатной оо 4 IvJ гмперзтуре поглощают ЮЗ мл сероводоро, ii течение. 3 час 40 мин (концентрация -;роьодорода и Смеси сазотом составляет Восстановленный раствор гетеро::-/гикисЛоть переносят количественно во | аемьй реактор (утку) и для реге„ „ п катализатора поглощают кислород -.. 1 ратуре 9О С и давлении 23О мм рт. ст. За 34 мин поглоздеио 41,5 кислорода, затем регенерировакнт:.гй раствор ГПК переносят в колбу-с глещ;;..: ао;:1 и яри тех же условиях проводят второй цикл. Поглощено сероводорода 2О6 мм (концентрация 23%) за 5 мин. Регенерацию кислородом проводят за 55 мин. Поглощено 1ОО мл кислорода, Пример 11 Опыт проводят.; как и в примере 1О. В реактор загружают 45 мл TV Г- (О.17 моль/л) Л Q2°40- щено 115 мл сероводорода за 1 час ЗО мин. Стадия регенерации проходит медленно. Начальная скорость поглощения кислорода составляет 0,2 МЛ/MJiH Пример 12, Опыт проводят как и в примере 10. В реактор загружают 50 мл (О,О5 моль/л) Н AS MOpV дО. Поглощено 175 мл сероводорода зе о (ltoнцeнт рация 23%). Регенерацию кетали-затора проводят за 38 мйн. Пс..г:о 93,0 мл КЕС-лорода. Ф о р м у л а Приь/1енение гетероиоликг-5:споты молибдена, вольфрама и ванещин с ивнтра.г;ькым атсь мом одного из злзмактов Р,АВ, Si , © в качестве каталкзак ра для окислеккй сероводорода и меркагп..