Способ получения ароматических полиамидосульфамидов Советский патент 1978 года по МПК C08G75/30 

Изобретение относится к способу получения полиамидосульфамидов, пригодных для изготовления термостойких пленок, волокон и пластических масс. Синтез полиамидов, содержащих сульфамидные звенья (полиамидосульфамиды), представляет значительный интерес, поскольку они имеют определенные преимущества в сравне1ши с обычнь|ми полиамидами: более стойки к радиации, свету, обладают лучшей окрашиваемостью, растворимостью и благодаря подвижности атома водорода сульфамидной группы мо гут быть модифицированы. Известен способ синтеза ароматических полиамидосульфамидов на границе раз дела фаз и в эмульсиях путем поликондеи сации ароматических диаминов с ароматическими дисульфохлоридами. Однако синтез полностью ароматических полиамидосульфамидов известным способом на основе ароматических диаминов и дихлорангидрида П -сульфобензойной кислоты приводит к получению полимеров с низким молекул5фным весом (максимал логарифмическая вязкость 0,25), ЧТО делает их непригодными для практического применения. Кроме того, используемые для этих способов исходные мономеры (напрмер дихлорангидрид г1 -сульфобензойной кислоты) получают сложным методом (многостадийный синтез). Цель изобретения - повышение Молекулярного веса получаемых полиамидосульфамидов. Это достигается тем, что гтри синтезе полиамидосульфамидов через 10-120 мИн после введения ароматического дисулг фохлорида, при достижении конверсии сульфохлоридных групп около 1ОО%, в смесь вводят , дихлорангидрид ароматичес- сой дикарбоновой кислоть, причем проlecc осуществляют в растворе. Необходимость введения дихлорангидридов в два приема (с обязательиым введением в первую очередь дисульфохлорида) связана со спецификой взаимодейст ВИЯ дисульфохлоридов с ароматическими аминами. Так, например, при исследовании кинетики модельной реакции взаимодействия 1, 3-бе11золдисульфохлорг;да с анилином в диметилаиетамгще было установлено, что достаточно бьСгро реакция протекает пишь до степени превращения 5О% ( по анилину). В дальнейшем реакция сильно замедляется, о чем можно дить по даш-.1м, приведенным в таблице. Причиной замедления скорости реакции является выделение хлористого водорода, который образует с анилином хлоргидрат, реакционная способность которого по отношению к дисульфохлориду значительно ниже, чем у анклина-основа шя. Таким образом, при проведении поликонденсации в случав введения в реакцию вначале дисульфохлорида он реагирует с диамином-основанием, выделяющийся же при этом хлористый водород блокирует аминогруппы, еще не всту1швши в реакцию. -Поскольку добавляемый затем дихлорангидрад карбоновой кислоты более активен, чем . дисульфохлорид, он реагируе на второй стадии с аминогруппами, бло кированными хлористым водородом, что и приводит к синтезу высокомолекулярного полиамидосульфамида. Если же в первую очередь добавляется дихлорангидрид карбоновой кислоты, то образующиеся в ходе реакции блокированные хлористым водородом аминогруппы реагируют с добавляемым затем ди- сульфохлоридом очень медленно (см, таблицу), вследствие чего образуются полиамидосульфамиды с низким молекулярным весом (вязкостью). Процесс осуществляется при 20-22 С в среде амидных растворителей, Пример, 4,0048 г.. 4,4-диами нодифе1галового эфира растворяют в 12 м диметилацетамида и, перемещивая, при комнатной температуре (2О-22 с) к рас вору прибавляют в течение 2-3 мин 2,8916 г. 2,4-толуолдисульфохлорида в твердом виде. Ополаскивают сосуд из-под 2,4-толуолдисульфохлорида 4 мл диметил- ацетамида и проводят реакцию при перемешивании в течение 2 ч. Затем реакцио ную смесь охлаждают в течение 1О мин (NoiC со льдом), добавляют в iise 2,03 дихлорангидрида изофталевой кислоты и продолжают перемешивание в тече1ше 1 ч. Полученный полимер осаждают водой в форме пленки на подложке, промывают и сушат при 100-120 С в течение 5 ч, Логарифм1гческая вязкость раствора 0,5 г полимера в 100 мл диметшшпета- ми да 0,93 ЦП/г, Логарифмическая вязкость полимера, олученного при обратном порядке загрусзи дихлорангидридов, 0,16 дл/г. П р и м е р 2. 4,0048 г 4,4-диаинодифенилового эфира растворяют в 12 мл иметилацетамида и, перемешивая, при 2О-22 С к раствору прибавляют в течение 2-3 мин 2,8916 г 2,4-толуолдисульфохлорида в твердом виде, ополаскивают сосуд из-под толуолдисульфохлорида 4 мл диметилацетамида и проводят реакцию при перемешивании в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают (МаСй со льдом) в течение 1О мин, добавляют в нее 2,03 г дихлорангидрида терефталевой кислоты, ополаскивают сосуд из-под дихлорангидрида 4 мл диметилбщетамида и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Полученный полимер ос&ждают водой, промывают и сушат при 10О-120 С в течение 5 ч. Логарифм1гческая вязкость раствора полимера в диметилацетамиде 1,17 дл/г. При обратном порядке загрузки дихлорангидридов получается продукт, не раст воримый в диметилацетамиде. П р и м е р 3. Синтез осуществляют по методу, описанному в примере 1. В качестве исходных используют мономеры, г: 1,3-бензолдисульфохлорид 1,3756; дихлорангидрид терефталевой кислоты 1,0152; 4,4-диаминодифениловый эфир 2,О24. Растворитель - диметилацетамид 20 мл, Логарифмическая вязкость раствора полимера - 0,5 г полимера в 100 мл диметилацетамида 1,04 дл/г. При обратном порядке загрузки дихлорангидридов получается продукт, не растворимый в диметилацетамиде, П р и м е р 4, Синтез осуществляют по методу, описанному в примере 1,Используют мономеры, г; М -фенилендиамин 2,1628; 2,4-толуолдисульфохлорид 2,7916; дихлорангидрид изофталевой кислоты 2,03, Растворитель-диметилацет- амид 20 мл. Логарифмическая вязкость раствора 0,5 г полимера в 100 мл диметилацетамида 0,63 дл/г, Логари 1}мическая вязкость полимера, полученного при обратном порядке загрузки дихлорангидридов, 0,12 дл/г. 11 р н м е р 5, Синтез осушоствляют ио методу, описанному в примере 1. Используют мономеры, г: 1,4-диамипопифеииловый эфир 2,0024; 1,5-нафталиндисул14охлорид 1,6200; дихлорангидрид терефталевой кислоты 1,0152. Растворитель-диметилапетамид 20 мл. Кинетика ацилирова1гая анилин 1,3- бензолдисульфохлоридом в диметилапетам Лотврифмическая вязкость iiacTBopa 0,5 г полимера в 100 мл диметилацотамида 0,82 ал/г. При обратном порядке за1-рузкн дихлэ ангидридов получается продукт, не растворимый в диметилацетамиде. (с 0,05 мошз/л) (с - 0,025 моль/л) иде

0,5

1,0

42,0

49,0

Формула изобретения Способ получения ароматических полиамидосульфамидов путем поликонденсации ароматических диаминов с ароматическими дисульфохлорндами, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что,с целью повышения молекулярного веса получаемых полиамидосульф10,0

30,0

240,0

00,0

62,5

72,8

06,4

76,2

амидов, в реакционную смесь через 1О-120 мин после введения й1юматичес- кого дисульфохлорида, при достижении конверсии сульфохлоридных групп около 100%, вводят дихлорангидрид ароматической дикарбоновой кислоты и процесс осуществляют в растворе.