Способ получения ароматических полиамидов Советский патент 1978 года по МПК C08G69/32 

Изобретение огносигся к области получения ароматических полиамидов, в частности полиамидов из ароматических диаминов и хлорангидридов ароматических дикар боновых кислот. .Известен способ получения ароматических полиамидов путем низкотемпературной ггаликонденсации ароматических диаминов с хлорангидридами ароматических дикарбоиовых кислот в растворе в присутствии акцепторов хлористого водорода. В качестве акцепторов хлористого водорода, выделяющегося в процессе реакции, используют различные неорганические и органические основания, избыток диамина или растворители, в которых проводится поликонденсация. Однако образующиеся при нейтрализации продукты - соли неорганических иорганических оснований загрязняют высокомолекулярные продукты реакции, ухудшают их диэлектрические свойства, повышают влагопоглощение, понижают их термическую стабильность. Поэтому технология синтеза полиамидов включает как обязательный момент, обработку полимера после синтеза для отделения низкомопекуляр- ных соединений. С этой целью полимер подвергают многократной промывке горячей водой. Эта стадия требует много времени и во много раз увеличивает длительность технологического процесса. Длительное пребывание полимера в горячей воде приводит к изменению его свойств: степени кристалличности, величины молекулярной массы (в результате реакций химической деструкции). Кроме этого, указанной обработкой практически невозможно освободиться полностью от нежелательных продуктов, так как они образуют с полиамидами прочные соединения за счет адсорбционных или химических связей. Так, например, при нейтрализации соляной кислоты No ОН илиЧа СО образующийся полиамид имеет концевые карбоксильные группы в виде натриевых солей, которые удалить промывкой водой невозможно. В результате этого измене34ется растворимость перерабатываемосгь, затрудняется анализ концевых групп, уве- личивается зольность полиамидов. Извест ные акцепторы НС6. аминного типа (первичные, вторичные, третичные амины) и их солянокислые соли образуют достаточно прочные соединения с полиамидами за счет взаимодействия с амидными и концевыми карбоксильными группами. При повышенных температурах они способствуют деструкции полимеров. С целью упрощения процесса получения ароматических полиамидов и повышения их качества (чистоты) предлагают процесс проводить в гомогенной смеси водно-органических растворителей при содержании воды в смеси 2,5-80% с применением в качестве .ouio|)a хлористого водорода выеокомолекулярп1 1х синтетических анионо обменных смол, используемых в количестве, по крайней мере, 4 , на i мг-экв исходного хлорангидрида. Получение чистых полимеров - отделение от полимера хлористого водорода, про дуктов его взаимодействия с акцепторами и самих акцепторов достигается благодаря тому, что аниониты не растворяются в реакционной системе как в начале синтеза, так и после нейтрализации. Так как аниопиты применяются в ОН-форме, то единственным жидким продуктом реакции является вода. Процесс ионного обмена происходит между жидкой и твердой фазам 1 и представлен следующим уравнением: (твердый)(твердый) Проведение ионного обмена в водноорганических смесях способствует максимальному набуханию анионитов по сравнению с чисто водным или -органическим растворителем, что приводит к необходи мому увеличению скорости ионного обмена. Использование ан-.юнитов в качестве акцепторов НСВ благодаря более мягкому воздействию ионообменных групп уменьшает протекание побочных реакций в процессе синтеза, вызываемых взаимодействием реагентов с акцепторами (например, гидролиз хлорангидридных rpynrt). Требования к анионитам, используемым для синтеза полиамидов, совпадают с основными требованиями к ионитам вообще, В качестве акцепторов при синтезе полиамидов используют сильноосновные анкониты, сод жащие четвертичные аммоний 6 ные или пиридиниевые группировки, промежуточноосновные или слабоосновные, имеющие вторичные, третичные аминогруппы, предпочтительно первые. Смолы имеют неоднородную структуру с пустотами надмолекулярного размера внутри зерен (макропористая).или сетчатую структуру, не содержащую истинных пор ( непрерывногелевая).. Перед синтезом полиамидов аниониты в ОН-ф.-)рме выдерживаются для набухания в течение суток в смеси по составу, одинаковой с реакционной. Количество аниоиита определяется его частичной обменной емкостью в условиях проведения реакции и скоростью процесса ионообмена. Соотноще 1ие активных ионообменных ipynn, входящих в состав иони- та и хлорангидрида дикарбоновой кислоты, должно бЕлгь не менее четырех. Синтез полиамидов с использованием анионитов периодическим способом проводится при интенсивном перемешивании, в течение 5-10 мин при 5-25 С. Отделение ионитоа от продуктов реакции производится значительно пухэще, чем акцепторов другого типа. Если полимер растворяется в реокционной смеси, то анионит отделяется фильтрованнем. . Полученные таким образом растворы можно непосредственно применять для получения пленок, волокон и других материалов. Если полимер выпадает в осадок в процессе синтеза, то анионит отделяется от него благодаря разнице в плотности Обработка полимера состоит в выделении его из растворителя, что можно осуществить двумя путями: испарением растворителя или отфильтровываниеМ выпави1е- го или высаженного водой полимера с последующей сушкой. Применение для синтеза легколетучих ,органических растворителей, таких как тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан, метилэтилкетон, исключает стадию промывки полимера. Полученные полимеры имеют достаточно высокую молекулярную массу и пригодны к переработке в изделия. Пример 1. К быстро перемешиваемому раствору О,О54 г (O,OQ05 моль) м-фенилендиамина, 0,3004г (0,0015моль) 4,4 -диаминодифенилоксида в смеси 5мл ТГФ, 1 мл воды и 12 см анионита марки АВ-17 10П (макропористай, матрицаполистиролдивинялбензольная) при 10 С добавляют расгвор 0,406 г (0,002 моль) 549 дихлорангидрида изофталевой кислоты в 4мл ТГФ. Через 10 мин аниониты oi фильтровывают ог реакционного сиропа. Логарифмическая вязкость полученного полимера п. Е-ПГ7 /С при С 0,5 г/100 мл) в 96°/ь-ной серной кислоте при 25 С составляет 0,67 дл/г. П р и м е р 2. К быстро перемешиваемому раствору 0,6967 г (О,ОО2 моль) 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена в смеси 5мл ТГФ, 1 мл воды и 12 см анионита АВ-171ОП при 10 С добавляют раст вор 0,406 г (О,О02 моль)дихлорангидрида терефталевой кислоты в 4 мл ТГФ. Через 1 мин после сливания растворов полимер выпадает в виде набухшего порошка. Перемешивание продолжают еще 5 мин, затем реакционную массу помешают в ста кан с водой. При взбалтывании порошок полимера образует верхний слой, его сливают на фильтр н высушивают, tjgf, 0,9 дл/г, Г1 р и м е р 3. Синтез проводят по примеру 2, но вместо ТГФ берут метилзтилкетон.. О.Зо дл/г. П р и м е р ы 4 - 7 , По примерам 1 и 2 получают полимеры из м-фенилен- диамина (25 мол.%), 4,4 -диаминодифенилоксида (75 мол.%) и дихлорангидрида изофталевой кислоты и, соответственно, из 9,9-био-(4-аминофенил)-флуорена и дихлорангидрида терефталевой кислоты (примеры 4-7) с анионитами и непрерывно-гелевой структуры различных марок. Характеристики полученных полимеров приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения ароматических полиамидов путем низкотемпературной поли- конденсации ароматических диаминов с хлорангидридами ароматических дикарбоно- вых кислот в растворе в присутствии акцепторов хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения чистоты целевых продуктов, процесс осуществляюг в гомогенных смесях органического раст ворителя с водой при содержании вопы в .смесях 2,5-80%, а в качестве акцепторов хлористого водорода используют ани- онообменные смолы, вводимые в количестве, по крайней мере, 4 мг-экв. на 1 мп-экв. исходного хлорангидрида.