Способ получения полиамидобензимидазолов Советский патент 1980 года по МПК C08G69/32 C08G73/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОБЕНЗИМЙДАЗОЛОВ

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу огне-, термо- и теплостойких полимеров, которые могут быть использованы 1з различных областях техники. Известен способ получения нолиамидобешимидазолов, основанный на взаимодействии производных ароматических дикарбоновых кислот, содержащих амидные фрагменты, с ароматическими тетрааминами в температзфном интервале 350-400° С 1, или путем взаимодействия ароматических диаминов, содержащих амидные фрагменты, с производными дикарбоновых киС лот и тетрааминами в растворе при кипении в расплаве выше 350° С 2. Существенным недостатком таких способов является необходимость использования в качестве мономеров относительно труднодоступных и легко окисляющихся ароматических тетрааминов, что со свбей стороны, значительно затрудняет технологическое оформление процесса при высоких температурах. , Известен также способ получения полиамидо бензимидазолов, основанный на взаимодейстВИИ ароматических диаминов, содержащих бензимидазольные Щ1клы, с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в условиях низкотемпературной попиконденсации 3. Недостаток подобного метода синтеза полиамидобензимидазолов также заключается в использовании ароматических тетрааминов непосредственно для синтеза диаминов с бензимидазольньгмй циклами, являющихся трудно идентифицируемыми, и, соответственно, малодоступньп ш мономерами. Известен способ получения полиамидобензи мидазолов, который базируется на взаимодействии ароматических триаминов, содержащих две аминогруппы в о-положении друг к другу, с производными ароматических дикарбоновых кислот в среде полифосфорной кислоты выше 200° С 4. Недостатками данного метода синтеза полиаШдобензимидазолов являются необходимость использования в качестве мономеров относительно труднодоступных и легко окисляющихся ароматических триаминов; необходимость проведеш1я процесса поликонденсации при вьгсоких температурах (выше 200 С) в среде полифос форной кислоты, что приводит к образованию Значительного количества reль-фpakции в целе вом полимере, и, соответственно, йредопределяет их растворимость только в сильных кис лотньйс растворителях, неппавкость| и нерастВ01жмость этих полимеров в органических ра ворителях значительно ограничивает: возможно их переработки в изделия.. Целью настоящего изобретения является устранение указаш1ых недостатков, т.е. придание полиамидрбензимидазолам растворимости b органических растворителях, а также удешевление процесса. Предлагаемый способ получения полиамидо бейзимидазолов заключается во взаимодействий о-нитроарилещщаминов, с дигалоидангидркда1МИ ароматических дикарбоновых кислот с образованием поли-(о-нитроамидов) их восстановлении до поли-(о-аминоамйдов) и последатощей циклодепщратацин. Принципиальная схема реакции может быт представлена следующим образом: HjN мнг -f П п «iiC-R-Cti I л -2инсе J- о- ) - с- , -$0|- , -(г,Пртменение данного метода сИйтеза позво ляет избавиться от всех недостатков, гфисущ способу получения полиамидобензимидазолов из триаминов и производных ароматических дикарбоновыхкислот: использовать вместо ароматических триамиков о-нитроарилендиамины, являющиеся промежуточными соединениями при синтезе первых, а потому более дещевыми и доступными, кроме того, о-ьитроарилендиамины более устойчивы к окислению, по сравнению с триаминами; проводить процесс восстановления и циклизации поли-(о-нитро)амидов в мягких условиях, в среде органических растворителей, без протекания процессов гелеобразования, что предопределяет возможность получения линейных и, соответственно, растворимых в органических растворителях полиамидобензимидазолов. Все вышеуказанное свидетельствует о несомненных преимуществах использования о-нитро-. арилендиаминов перед ароматическими полиамИ нами. Синтез поли-(о-нитро) амидов осуществляют путем взаимодействия строго эквимолярных количеств о-нитроарилендиаминов с галоидангидг ридами ароматических дикарбоновых кислот не выше ОС в среде апротонных амидных растворителей, типа диметилацетамида, N-метил2-пирролидош, гексаметилфосфортриамида и др., являющихся одновременно акцепторами галоидводородов - побочных продуктов реакции полиамидирования. Процесс восстановления поли-(о-нитро) амидов в поли-(о-амино)-амиды и полициклодегидратацию последних предпочтительно проводить в виде совмещенньгх процессов с использованием металлов или их солей (например, Fe или Sn Clj с хлористым водородом или другими кислотами (например, НСООН, CHjCOOH или (СООН)2), являющимися одновременно катализаторами образования бензимидазольного цикла, непосредственно в реакционных раство- . pax поли-(о-нитро) амидов в температурном интервале 140-160°С. При зтом образуются линейиьге полиамидобензимидазолы, обладающие растворимостью в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, Ы-метил-2-ш1рролидоне, гексаметилфосфорамиде и сильных кислотных растворителях с образованием высококонцентрированных растворов (не менее 25% по весу полимера), приведенная вязкость синтезированных полиамидобензимидазолов в органических растворителях по меньщей мере, 0,45 дл/г. По данным динамического термогравиметрического анализа полиамидобензимидазолы не деструктируются на воздухе до 380 С. На их основе получены углепластики, обладающие прочностью при статическом изгибе равной 3000-3600 кг/см при 25°С и 2400-2700 при 57 , в зависимости от строения исходного полимера. Синтезированные промежуточные полимерны продукты и полиамидобензимидазолы характеризовались по приведенной вязкости их раство ров, УФ- и ИК-спектрам, данным элементного анализа, результатам динамического и изотерми ческого анализов, атакже свойствам полученны на их основе углепластиков. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, вводом для инертногр газа, загружают 1,531 г (0,01 моль) 2-нитроп-фешшендиамина, 20 мл М-метил-2-шфролидона и при перемешивании в токе инертного газа при 0°С к реакционному раствору в те- , чение 30 мин. прибавляют 2,040 г (0,01 моль) дихлорайгидрида изофталевой кислоты, а затем снимают охлаждение и температура реакции самопроизвольно поднимается до 26°С. Реакционный раствор перемешивают при 2 5° С в течение 1 ч, получая светло-коричневый однородный раствор поли-(о-нитро) амида. Небольшую часть полимера вьшивают в дистиллированную воду, получая светло-коричневые волокна поли- (о-нитро) амида. Пргаеденная вязкость полимера в H2S04 при 25 С равняется 0,38 дп/г. В оставшийся реакционный раствор помещают 5 г восстановленного железа и начинают пропускать хлористый водород. За счет теплоты экзотермиче скоЙ1 реакции, а затем за счет внеш него обогрева температуру смеси поднимают до 160 С и выде живают на этом уровне в течение 3 ч, при этом раствор постепенно окрашивается в светло-зеленый цвет. Через 2 ч реакционный раствор охлаждают до 80°С, пропускают через стеклянный фильтр и выливают в воду. Вьщелийшийся светлый осадок полиамидобензимидазола отфильтровьшают, промывают водой до нейтральной реакции, экстрагируют ацетоном и сушат в вакууме 1фи 80 С до постоянного веса, выход полимера 95% от теоретического, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилформамиде при 25°С равняется 0,42 дл/г. В ИК-спектре поли-(о-нитро) амида содержатся максимумы поглощения в областях 1540 и 1350 , характерные для нитрогруппы, и в областях 3400-3200 и 1660 , характерные для амиднои группировки. В ИК-спектре полиамидобензимидазола, содержатся максимумы поглощения в областях; . 1610, 1590, 1480, 1420, 930 и 780 , харак0.,.б терные для соединений с бензимидазольными циклами, и максимумы поглощения в областях 3400-3200 и 1640 , характерные дня амиднои группировки, соответственно исчезают полосы поглощения, ответственные за нитрогруппы. Углепластики на основе полиамидобензимидазолов готовят следующим образом. 25%-яым раствором полимера в диметилформамиде пропитьшают углеродную ткань при бОС. Пропитанную ткань выдерживают на воздухе при температуре 100° С и в вакууме сначала при 120° С в течение 1 ч, а затем при 200° С в течение 2,5 ч и при 275°С в течение 0,5 ч. Высушенную ткань нарезают на листы, которые собирают в пакет и пpeccyюt при температуре 350° С и давлении 70 кг/см. Предел прочности углепластика при изгибе равняется 3500 кг/см при 25°С, 2600 кг/см при 265°С HI 2450 кг/см после термостарения на воздухе в течение 100 ч при 265° С. П р и м е р 2. Синтез полимера осущесгвлят в соответ ™ ™ методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0.01 моль дихлорангидрида изофталевой кислоты используют 0,01 моль дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилоксида. Выход полиамидобензимидазола количественный, приведенная .вязкость 0,46 дл/г, предел прочности углепластика на его основе при изгибе равняется 3400 кг/см при 25°С и 2400 кг/см при 265°С. Примерз. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлорайгидрида изофталевой кислоть используют 0,01 моль дихлорангидрида 4,4-дикарбоксидифенилсзльфона. Выход полимера количественный, приведенная вязкость 0,40 дл/г. Пример 4. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что реакцию полиамидирования проводят в 20 мл сульфолана в присутствии 0,02 моль триэтиламина в качестве акцептора хлористого водорода, последующие стадии превращения поли-(о-нитро) амида - восстановление и циклизацию также осуществляют непосредственно в реакционном растворе поли-(о-шггро). ВыКод полимера количественный, п{Я1веденная вяэкбсть 0,52 До1/г П р и м е р 5. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой приведенной в примере 1, с той разшщей, что вместо 0,01 моль 2-нитроПгфенилендиамина используют 0,01 моль 4-нитро-м-фенилендиамина. Выход полиамидобензимидазола количественный, пртшеденная вязкос1ъ 038 дл/г. П р и м е р 6. Синтез полимера осзтцествляют в соответствии с методикой, пршедеиной в примере 1, с той разшщей, что в качестве растворителя используют диметилацетамид, а вместо хлористого водорода пря восстановлении и циклизации щавелевую кислоту. Выход полиамидо78 бензимидазола количественный, приведенная вязкость 0,44 дл/г. Формула изобретеиия Способ получения полиамидобеизимидазолов пош1коиДеисацией ароматических аминов и производных ароматических дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что. с целью придания полимерам растворимости в органических растворителях, а также удешевления конечного продукта, в качестве ароматических аминов используют -о-иитроарилендиамииы и образующиеся в результате поликонденсации поли-(о-нитроамиды) восстанавливают до , поли-(о-амино) амидов и подвергают циклодегидратации. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Французский патент N 1 492776, кл. С 08 G 69/32, 1973. 2.Французский патент № 1.530.429, кл. С 08 G- 69/32, 1974. 3.Патент Японии N 27826, кл. 26 D 5, 1973. 4.Д. Хоршсава, С Татмото и др. Синтез полиамкдобензимидазолов,, Кобуиси Кагаку, C-hem.Wgii.PoEsnier , 1967, 24 № 267, 502 . (njJOTOTHH).