Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C69/24 C07C69/44 C07C69/80 

1

Изобретение относится к способу П1элучения сложных эфиров карбоновых кислот, используемых в качестве пластификаторов для полимеров.

Одним из наиболее важных требований к пластификатору является отсутствие окрашенных примесей, т.е. бесцветность, так как примеси, окрашивающие пластификатор, сообщают ему коричневато-бурый оттенок и при получении цветных пластиков искажается и тускнет их цвет.

Известен способ получения сложных карбоновых кислот, заключающийся в этерификации кислот или их ангидридов спиртами, взятыми в избытке- 20-30 мол.% против стехиометрического количества, в присутствии кислого катализатора, например серной или бензосульфокислоты. Этерификацию заканчивают при степени превращения кислоты в эфир около 99%. Затем непрореагировавшую кислоту и катализатор нейтрализуют раствором щелочей или соды, отделяют образующиеся СО.ПИ, от эфира отгоняют избыточный спирт, эфир обрабатывают сорбентами для достижения требуемых диэлектрических показателей и отфильтровывают от механических примесей. Отогнанный избыточный спирт (оборотный) вновь используют для этерификации ввиду определяющей стоимости спиртов в стоимости эфиров, ходя они и неодинаковы по составу с исходными спиртами. В про№лшленности этот способ осуществляют периодическим и непрерывным методами.

Однако таким способом трудно полу0чить бесцветные эфиры, это объясняется а-ем, что при этерификации идут побочные процессы взаимодействия катализатора с сырьем и продуктами реакции. И хотя количество образую5щихся примесей настолько мало, что в настоящее время окончательно не определен их состав, эти вещества, обозначаемые термином смолистые,интенсивно окрашивают продукт. Даль0нейшие операции при производстве пластификаторов практически не изменяют цвета полученного при этерификации продукта.

Известный прием дистилляции не

5 нашел широкого распрострагтения ввиду того, что большинство пластификаторов кипят при высоких температурах (порядка 200-300°С) и низком остаточном давлении (около I мм рт.ст.). В таком 0 для крупнотоннажных производств пластификаторов требуются значительные энергозатраты на подвод тепла и создание глубокого вакуума, нужна уникальная и дорогостоящая аппаратура, в технологическом смысле неизбеж потери пластификатора с кубовым оста ком дистиллизации. Все это делает применение дистиллизации экономическ невыгодным. Цель изобретения -- создание спосо получения эфиров высокого качества в отношении цвета с использованием кислого катализатора этерификации или другого катализатора, в котором оборотные спирты будут одинаковы по составу с исходными. Для этого предложено обрабатывать реакционную массу, полученную при этерификации, озонированным воздухом преимущественно при 15-90 С. Способ заключается в следующем. Карбоновую кислоту этерифицируют спиртом, взятым в избытке 10-30 мол в присутств.ш сильной кислоты - катализатора. Закончив этерификацшо при степени конверсии около 99%, получают реакционную массу, содержа щую эфир, непрореагировавмую кислоту кислый катализатор и спирт. Через . эту массу барботируют .озонирова шшй воздух с концентрацией озона 550 мг/л. По мере пропускания озонированнох-о воздуха масса обесцвечивается. Затем проводят обычные операции очистки - нейтрализацию, отгоь ку избыточного спирта, обработку сор бентами, фильтрацию Избыточный, .иначе оборотный, спирт возвращают на этерификацию. Установлено, что состав оборотног спирта не отличается от исходного. Кроме того, при многократном исполь зовании оборотного спирта, были полу чены бесцветные эфиры, но состав спирта не изменился. Количество озонированного воздуха требуемое для обесцвечивания реакционной массы, различно и варьируется в зависимости от ее исходного цвета и нужного показателя цвета. В случа ях, когда цвет эфира послеобработки не выше 30 единиц шкалы Хазена, чистота оборотного и исходного спиртов одинакова. Температуру обработки поддерживаю в интервале 15-90С. С повышением температуры более 90С наблюдается интенсивное разложение озона, с ..понижением температуры эффективность действия озона увеличивается до Предпочтительно проводить обработку при 50-10°С, так как разложение при этих температурах незначительно, а . поскольку очередная операция нейтр лизации идет именнов этих температу ных пределах, нет необходимости вводить дополнительные операции охл дения и подогрева. Пример. 148 г фталевого ангидрида с цветом расплава 120 единиц по шкале Хазена этерифицируют в течение 3,5 ч 286 г 2-этилгексанола с содержанием основного вещества 99,3% в присутствии 1,5 г бензолсульрокислоты как катализатора. Через получен ую в количестве 418 г реакционную массу с кислотным числом 3,2 мг КОН/Г и цветом 180 единиц по шкале Хазена барботируют в течение 45 мин при 60°С озонированный воздух с концентрацией озона 15 мг/л и расходом 30 л/ч до цвета 30 единиц по шкале Хазена. Продукт нейтрализуют, промывают, отгоняют избыточный спирт и получают диоктилфаталат с цветом 10 единиц по шкале Хазена. Проведя 12 подобных операций и собрав отогнанный оборотный спирт, вновь проводят этерификацию подобным образом и повторяют все описанные операции. Получают продукт с цветом 10 единиц по шкале Хазена. Хроматографический анализ оборотного спирта, полученного во всех упомянутых операциях, показывает, что его состав аналогичен составу исходного 2--этилгексанола. Пример 2. 174г адипиновой . кислоты этерифицируют.200 г н-октилового спирта в присутствии катализатора - 1,5 г серной кислоты. Полученную через 2,5ч реакционную массу с кислотным числом 3,5 мг КОН/Г и цветом 90 единиц по шкале Хазена обрабатывают в течение 20 м.ия 1C л озонированного воздуха с коцентрадией озона 18 мг/л при, до-цвета 20 единиц по шкале Хазена. Массу нейтрализируют и т.д., как описано выше, и получают продукт с цветом 5 единиц по шкале Хазена. Анализ оборотного и исходного спиртов одинаковоПример 3. 148 г фталевого ангидрида этерифицируют 177 г н-бу.танола в присутствии 1,5 г.бензолсульфокислоты до кислотного числа массы 3,9 мг КОН/г. Реакционную массу с цветом 120 единиц по шкале Хазена обрабатывают озонкроланным воздухом в количестве 15 л с концентрацией озона 30 мг/л при до цвета 30 единиц по шкале Хазена и далее поступают как в примере 1„ Получают пластификатор дибу.тилфта.лат с цветом 10 единиц по шкапе Хазена. П р и м е р 4, 300 г синтетических нормальных жирных кислот с числом углеродных атомов от 4 до 12 этерифицируют 180 г бутанола без катализатора. Полученную массу с кислотным числом 8 мг КОН/г обрабатывают при 60°С 10 л озонированного воздуха с концентрацией озона 15 мг/л цвета 20 единиц по шкале Хазжа и далее поступают как в примере 1. Получают

эфир с цветом 5 ешиниц по шкале Хазвна.

Примерз. 148 г фталевого ангидрида этерифицируют нормальными первичными спиртами с числом углеродных атомов от 7 до 9 в присутствии катализатора 1 г рктилового эфира титановой кислоты Полученную массу с кислотным числом 0,3 мг кон/г и цветом 80 единиц по шкале Хаэена обрабатывают 12л озонированного воздуха с концентрацией озона 8 мг/л до цвета 30 единиц по шкале Хазена, далее поступают как в примере.1.Получают продукт с цветом 10 единиц по шкале Хазена.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных зфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот спиртами с последующей очисткой и выделением продукта известными приемами, о т л и ч а inщ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повьаиения качества продукта, реакционную массу, полученкую при этерификации, обрабатывают озонированным воздухом при 15-90 С до показателя цвета по шкале Хазена на менее 30.

2. Способ по п.1, отличающий с я тем, что Обработку озони| ованным воздухом ведут при 50