Способ получения 5-этилиденнорборнена Советский патент 1974 года по МПК C07C13/42 

1

Известен способ получения 5-этилиденнорборнена изомеризацией 5-винилнорборнена в присутствии катализатора - пентакарбонила железа с добавкой оснований. Однако при осуществлении способа необходимо работать в атмосфере абсолютно сухого инертного газа, использовать очень чистый исходный 5-винилнорборнен, кроме того, катализатор очень токсичен.

С целью упрощения процесса, предлагается изомеризацию 5-винилнорборнена проводить в присутствии соединений родия.

В качестве катализаторов можно использовать соли трехвалентного родия, например треххлористый родий, а также ацетонитрильный и бензонитрильный комплексы трехвалентного родия. При этом в качестве растворителя применяют апротонные полярные растворители, способные к комплексованию с соединениями родия, например диметплформамид, диметплацетамид, ацетонитрил, бензонитрил и другие.

В качестве катализаторов можно также использовать фосфиновые комплесы одновалентного родия, например (РЬзР)з RhCl, (РЬзР)КЬ(СО)2С1, (РЬзРЬКЬПСЬ. Их можно употреблять в различных органических растворителях, в том числе и неполярных.

Концентрация катализатора в растворе составляет 0,001-0,1 моль/л при мольном

соотношении катализатор : 5-винилнорборнен 0,005-0,5.

Изомеризацию проводят в атмосфере технического азота или аргона при 60-120°С. Время реакции 0,5-40 час.

Винилциклогексен, присутствующий как примесь в 5-винилнорборнене, заметно не влияет на скорость изомеризации, а тетрагидроинден начинает замедлять реакцию при содержании его в 5-винилнорборнене лишь свыше 4%.

Анализируют продукты изомеризации методом газо-жидкостной хроматографии.

Пример 1. 3 мл (22,2 ммоль) 5-БИНплнорборнена (ВП), 200 мг (0,89 ммоль) КЬСЬ-ЗНгО и 6 мл диметилформамида нагревают в колбе, снабженной обратным холодильником, в атмосфере азота при 100°С. Через 0,5 час содержание 5-этилиденнорборнена (ЭН) в катализате составляет 58%, через 1 час 75%. Состав катализата через 2 час: ЭН 92% и исходный ВН 8%.

Пример 2. 0,3 мл (2,2 ммоль) ВН, 20 мг (0,04 ммоль) RhCl3-3H2O и 0,4 мл бензонитрила нагревают в запаянной ампуле в атмосфере азота при 100°С в течение 2 час. Состав катализата: ЭН 95% и исходный ВН 5%.

Пример 3. 0,3 мл (2,2 ммоль) ВН, 60 мг (0,11 ммоль) комплекса RhCl3-3PhCN и 1,5 мл бензонитрила нагревают в запаянной

ампуле в атмосфере азота при 120С в течение 2 час. Состав катализата: ЭН 94% и исходный ВН 6%.

Пример 4. 0,3 мл (2,2 ммоль) ВЫ, 40 мг {0,11 ммоль) комплекса RhCls-SCHsCN и 1,5 мл ацетонитрила нагревают в запаянной ампуле в атмосфере азота при 120°С в тсчепие 2 час. Состав катализата: ЭН 94% и исходный ВН 6%.

Пример 5. 0,3 мл (2,2 ммоль) ВН, 80 мг (0,09 ммоль) (РЬзР)зНЬС1, 3 мл бензола и 1 мл этанола нагревают в запаянной ампуле в атмосфере азота при 120°С в течение 40 час. Состав катализата: ЭН 71% и исходный ВН 29%.

Пример 6. ОД мл (0,7 ммоль) ВН, 240 мг (0,26 ммоль) (РЬзР)зКЬС1 1 мл этанола и

7 мл бензола нагревают в атмосфере азота при 100°С в течение 17 час. Состав каталпзата: ЭН 91% п исходный ВН 9%:

Предмет изобретения

1.Способ получения 5-этилиденнорборнена изомеризацией 5-впнилнорборнена в присутствии катализатора, о т л и чающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют соединения родия.

2.Сиособ по н. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют соли пли комплексы трехвалентного родия в среде полярного апротонного растворителя.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фосфиновый комплекс одновалентного родия.