Способ получения транс-анетола Советский патент 1974 года по МПК C07C43/20 

Изобретение относится к способу пОиПучеиия T/oawc-aHeTOvia, который находит применение в фармацевтической промышленности, в синтезе душистых веществ, а также в косметической промышленности.

Известен способ получения троне-а нетола, заключающийся в том, что анетол подвергают взаимодействию с пропионовым ангидридом в присутствии хлорного железа при 95-105°С с последующим гидрированием полученного при этом продукта в присутствии меднохромового катализатора при 100-130°С и давлении 100-120 атм с последующим дегидратированием в присутствии серной кислоты. Целевой продукт выделяют известными приемами. ТаКИМ образом получают смесь изомеров анетола, которые разделяют известным способом.

Известный способ получения сложен по технологическому оформлению и многостадиен.

С целью упрощения процесса предложен способ получения анетола, заключающийся в том, что г ыг-анетол подвергают изомеризации в присутствии соли или комплекса металла переходной валентности VIII группы периодической системы. В качестве катализатора применяют (Ph3CN)2 PdCb, RhCb, (РЬзР)з RhCl, LiaPdCU, (РЬР)з RuHCl, HsPtClg-f-SnCU, Fe (CO)a,Fe2 (€0)9.

Желательно катализатор использовать с добавками спиртов, алкоголятов, щелочей.

С целые ускорения изомеризации процесс ведут при 100-200°С. Процесс ведут как в среде растворителя, так и без него. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве катализатора (Р11зР)з RhCl, Li2PdCl4, HzPtClg+SnClo. Fe (CO)5 и Fe2 (00)9Изомеризацию в присутствии Fe (€0)$ и Fe2 (COJg проводят без растворителя, при использовании HaPtClG-r-SnCU реакцию проводят в среде СНзОН. при использовании LijPdCU - Б среде С2Н5ОН, при использавании (РЬзР)з RhCl -в среде бензола и СаИзОН (1:1), а при использовании RhCb - в среде диметилформамида.

В условиях предложенного сиособа в качестве исходного сырья может быть взят не только чистый ц«с-аиетол, но и головная фракция, образующаяся при разгонке технического анетола и содержащая равные количества цис- и тронс-анетола.

Пример 1. 1,1 г 1{«с-анетола и 0,074 г. Fe (СО)5 (молярное соотношение ц«с-анетола Fe (СО)5 1:0,05) нагревают 30-35 мин при 180-185°С. После охлаждения продукт реакции перегоняют в вакууме при 3-5 мм рт. ст. Получают 0,9 г продукта, содержащего (по данным ГЖХ) 89,3% гронс-анетола и 10,0% цыс-анетола.

П р и м е р 2. 0,5 г quc-анетола и 0,062 г

Fe2 (CO)9 (молярное соотношение цис-анегол: Fea (СО)9 1;0,05) нагревают 30-35 мин при температуре 180-185°С. После перегонки в вакууме получают 0,4 г продукта, сОлТ,ержащего 87,7% г/7анс-анетола п 11,0% г ыс-анетола.

Пример 3. 1,1 г г ыс-анетола, 0,044 г Ре (С0)5 и 0,13 г 10%-ного водного раствора КОН (молярное соотношение цис-анетол: :Ре (СО)5: КОП 1:0,03:0,03) нзомернзуют в условиях, описанных в предыдуш,11х примерах, Получают 0,85 г продукта, содержащего 89,3% транс-анетола и 10,2% ис-анетола.

Пример 4. 1,1 г цнс-анетола, 0,044 г Ре (СО)5 п 0,01 г этилового спирта (молярное соотношение г ис-анетол: Fe (СО)5: этиловый сипрт 1:0,03:0,03) изомеризуют так же, как описано в примере 1. Получают 0,9 г смеси, содержаш,ей 89,2% транс-анетол а и 10% цисанетола.

Пример 5. 0,44 г цыс-анетола и 0,02 г Li2PclCl4 (моляриое соотношение цис-анетол: Li2PdC4 1:0,026) в 2 мл этилового спирта нагревают 10 час при 120°С в запаянной ампуле. Получают 0,36 г смеси, содержащей 91% гранс-анетола и 9% г ыс-анетола.

П р н м ер 6. 0,19 г г ас-анетола изомеризуют в присутствии 4 мл метанольного раствора, содержащего 0,018 г Н РЮи-б НаО и 0,074 г SnCl2-2 НаО (молярное соотношение г ыс-анетол:П2Р1С1б-6П2О:5пС12-2П2О 1:0,027:

:0,172) в условиях, оиисанных в примере 5. Получают 0,15 г продукта, содержащего 87,6% транс-анетола и 12,3% г(г с-анетола.

Пример /. 0,15 г цис-анетола и 0,031 г (РНзР)з RhCl (моляриое соотношение цисапетол: (РЬзР)з RhCl 1,0:0,033) в 3 мл смеси: бензол-этанол (1:1) изомеризуют в условиях, описанных в примере 5. Получают 0,12 г продукта, содержащего 75,5% транс-анетола и 22,8% 1{.(/с-анетола.

П р и мер 8. 1,1 г смеси анетола, содержащей 43,2% цнс-анетола и 48% транс-анетола и 0,047 г и Fe (10)5 (моляриое соотношение 1:0,03) подвергают изомеризации так же, как описано в прпмере 1. Получают 0,9 г продукта, содержащего 74,2% транс-аиетола и 16,4% г{нс-а нетола.

Пред м е т и з о б р е т е п и я

1. Способ получения уранс-анетола, отличаюи ийся тем, что, с целью уирощения процесса /(ис-апетол подвергают изомеризации в присутствп) соли или комплекса металла переходной валентности VIII группы периодической системы в качестве катализатора с выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя.

3.Способ по ИИ. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 100-200°С.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащпй добавкп спиртов, алкоголятов, щелочей.