Способ получения о-арил-/арилазоарил(или алкил)-алкил/-метилгидроксил-аминов Советский патент 1974 года по МПК C07C83/06 

1

Изобретение относится к способу получения новых 0-арил- арилазоарил(или алкил)-алкил -метилгидроксиламинов, которые могут найти применение для получения комплексообразователей, красителей, а также в фармацевтической промышленности.

Способ основан на известной реакции натриевых солей оксимов с солями арнлдиазония.

Использование этой реакции и условия ее проведения позволяют получать новые, не описаные ранее 0-арил- арилазоарил (или алкил)алкил -метилгидроксиламины, обладающие рядом ценных свойств, вследствие чего они могут найти применение в органическом синтезе.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что натриевые соли кетоксимов подвергают взаимодействию с солями арилдиазония при молярном соотношении исходных веществ, равном 1 : 2, с последующим выделением целевого продукта хроматографпчески с применением окиси алюминия.

Способ осуществляется по приведенной схеме, при этом происходит присоединение второй молекулы соли арилдиазония к образовавшемуся кетоксиму с образованием промежуточного продукта присоединения по двойной С :N связи ацетата, при иропускании которого через основной адсорбент, например окись алюминия, он разлагается с образованием целевого продукта (I): взаимодействия с серной кислотой не дают реакции с |3-нафтолоы. Это подтверждает предлагаемое строение продуктов I и II, а пе соотвествующие структуры трназеноз {YI и VII) Кроме того, структура продукта VII пе отвечает экспериментальным данным элементарного анализа. Косвенно за присоединение катпона арилдиазония к атому углерода связи Оарилкетоксима (III) говорят и литературные данные по формальдоксимной реакции, в результате которой из альдоксимов с помощью солей арилдиазония получают несимметричные арилкетоны RArC O и ароматические альдегиды. Синтезированные О-арил- арилазоар 1л (ii.ni алкил) - алкил - метилгидроксиламинь(1, см. табл. 1) -низкоплавкие, кристаллические или вязкие вещества, окращенные в красный пли коричневый цвет. Они растворимы в органических растворителях, но нерастворимы в воде. Промежуточно образующиеся ацетаты 0арил- арилазоарил-алкил(или арил)-метилгидроксиламина (II, см. табл. 2) проявляют аналогичные соединениям I свойства, по окраска их менее интенсивная и они менее растворимы в одном и том же органическом растворителе.

О-арил- арилазоарил (или алкил)-алкил -метилгидроксиламины

,,bHv

RB,C

UN- ii-C,lUK-:

Таблица 1 II р и м ер О-(п-хлорфенил)- (хлорфенилазо)-фенилметил -метплгидроксиламин (1, см. табл. 1). Растворяют 1,57 г карбоната натрия в 7 мл воды, приливают к полученному раствору раствор 2 г (0,0148 моль) оксима ацетофенона в 10 мл ацетона, охлаждают до 0°С, ирибавляют еще 40 мл ацетона. После охлаждения до 0°С к массе прибавляют 5-7 г льда и прил ;вают при перемещивании и охлаждении раствор хлорида л-хлорфенилдиазония (взято на диазотирование: 3,76 г (0,0296 моль) и-хлоранил -1на, 5,6 мл концентрированной соляной кислоты, 15 мл воды, 1,52 г питрита натрия в 4 мл воды, 2-3 г льда; время диазотироваиия - 30 мип). Затем при охлаждении прибавляют 8,7 г кристаллического ацетата натрия (СПзСООХа-10П2О) с такой скоростью, чтобы температура масс не поднп.малась выше . Массу перемешивают 4 часа. Через сутки выпавший осадок (окрашен в темно-красный цвет) экстрагируют дважды (по 100 мл) диэтиловы.м эфиром. Эфирный экстракт уиаривают досуха. Остаток растворяют в 5 мл бензола. Бензольный раствор хроматографируют па окиси алюминия (высота слоя 18 см), диаметр 15 мм). Бензольный раствор после хроматографироваппя упаривают до постоянного веса при компатной температуре. Остаток - целевой маслообразный продукт темно-красного цвета. Выход 67%. Остальпые 0-арил- арилазоарил (или алкил)-алкил -метилгидроксиламины (I, см. табл. 1) получают апалогично.

Ацетаты 0-арил- арилазоарилалкил (или арил)-метилгидроксиламинов

RRjC

Таблица 2

N ,l.iRo

i)

N-U-C,H,Rv ОС ОСН.,

Предмет изобретения

Способ получения 0-арил- арилазоар11л(пли алкил) -алкил -метилгидроксиламинов, о т л ич а ю щ и и с,я тем, что натриевые солп кето- 5

ксп.мов подвергают взапмодс11ствию с солями арилдпазонпя прп молярном соотношенпп реагентов, равном 1 : 2, с последующим выделением целевого продукта хроматографпческп прпменением окпсп алюмпния.