Изобретение относится к способу получения новых моновивилариловых эфиров, содержащих азогруппы, которые могут найти применение для структурного крашения полимерных материалов и их модификации, а также в качестве пестицидов и полупродуктов для получения новых пестицидов, полимеров, полупроводииков.
Известен способ получения дивиниловых эфиров азобисфенолов восстановлением виниловых эфиров нитрофенолов. Такой способ позволяет получить конечный продукт с двумя Бинилоксигруппами, что нежелательно, например, при использовании продуктов для структурного крашения полимерных материалов, так как возможны процессы сшивания цепей полимеров.
Предлагается способ получения виниловых эфиров азофенолов, содержащих функциональные группы в ядре, общей формулы
(У-Аг-N N)n-СбН4-п -ОСИ СН2 (1) 1
R
где R - 0-, М-, п- NR,R2; ОН; Rb R2- Н, алкил, ацил; У N021 SOsNa; СООН; Н; ) I
Аг п 1-3,
основанный на известной реакции азосочетандя солей арилдиазоиия с ароматическими ааминами или фенолами и их производными.
Однако при наличии в азосоставляющей влнилокси-, амино-, оксигрупп, являющихся основными нуклеофильным;и центрами, не было оснований предположить, что реакция сочетания по ароматическому ядру азосоставляющих )ie будет затруднена, так как ароматическое ядро по нуклеофильности значительно уступает этим группам, которые реагируют активнее с разнообразными электрофильными реагентами. Так, в случае получения виинловых эфиров аминофеиолов присоединение
электрофильных реагентов идет -не по ароматическому ядру, а по амииогруппе или по амино- и винилоксигруииам одновременно.
При взаимодействии незамещенных либо содержащих в ароматическом ядре заместители с низкой нуклеофильиостью виннлариловых эфиров с электрофильиыми реагентами идет присоединение последних по кратной связ,и винилоксигруппы. Согласно предлагаемому способу соблюдение определенных значений
рИ, соотнощения реагентов и порядка смешения позволяет направить реакцию азосочетания по бензольному кольцу винилариловых эфиров.
Предлагаемый способ получения соединеНИИ формулы I заключается во взаимодействин соли арилдиазоння с винилоксиа.иилином или винилокснанилидом, или вннилоксифенолом при молярном соотношении 1 : 1-3 : 1 s воднооппрто вой среде.
Для получения эфиров моноазосоедииеннй исходные продукты берут в молярном соотношении 1 : 1, а для синтеза виниловых эфиров бис-и трисазосоединений соответственно 2 : 1 и 3:1. рН среды 6-8. Более щeлoчfiaя среда в данном процессе нежелательна, так как реакция идет с получением триазенов; более кислая среда TaKHve вызывает побочные реакции.
Для предотвращения реакции прясоедиления элекхрофильных реагентов по виннлоксигруппе в случае использования в качестве азосоставляющей как вилилоксианилиноЕ и их ацильны.к .производных, так и виннлоксифенолов желательно раствор диазосоставляющей добавлять к раствору азосоставляющей при 1перемещи1вании реакционной масСы.
Целевые продукты .выделяют .известными приемами с вы.ходом до 94% от теории.
Пример I. 2-Винилокси-4-амиаоазобеазол общей формулы.
-. М-/
NH..
,j
а) Д и азотирование анилина. 1,86 г {0,02 моль) анилина, Ю мл концентрированной соляной кислоты и 10 мл воды охлаждают до -5°С и к смеси прикапывают при перемешивании 1,5 г нитрита натрия в 10 мл воды.
б). К раствору 7,2 г кристаллического ацетата натрия в 50 мл воды приливают 2,7 г ж-винилоксианилииа, 50 мл и при комнатной тбм.пературе и энергичном перемещивании приба вляют раствор фенилдиазонийхлорида. Реащионную смесь перемешивают 2 час, затем отфильтровывают целевой продукт, промьшают его водой и сушат. 1,6 г (34%;; т. пл. 130°С.
ИК-спектр, см 1; 1630 (СН2 СКО); 3460 и 3400 (NHa).
П р и м е р 2. 12-Винилокси-4-аминоазобензол-4-сульфокислота.
а). Диазотрироваиие сульфаннловой кислоты. Смешивают 1,5 мл концентрированной серной кислоты, 20 г льда и к смеси прибавляют раствор 1,75 г (0,01 моль) сульфаниловой кислоты и 0,4 г едкого натра в 10 мл воды. Затем п.ри эиерличиом перемешивании прикапывают 0,8 г нитрита натрия в 5 мл воды.
б). 3 г кристаллического ацетата натрия в 15 мл воды смешивают с 1,36 г .(0,0.1 моль) лг-винилоксианилииа и 30 мл метанола и при комнатной температуре и энергичном перемешивании прибавляют диазобензолсульфокислоту. Реакционную смесь перемешивают 4 час, отфильтровывают целевой продукт, промывают его водой и сушат. Вы.чод 2,5 г (70%,); т. пл.250°С (с разл).
ИК-спектр, сиг-.- 1258-1160, 1083-1009, 700-600 (ЗОзН) 1630 (); 3400 (MHs).
(П р и мер 3. 2-,Винилоксн-4-амино-азо-4бензойной кислоты общей формулы
.
а). Диазотирова«ие л-аминобензойной кислоты. 2,8 г (0,02 моль) я-а.минобензойной кислоты и 0,8 г едкого натра в 20 мл воды о.хлаждают .до 0° С, после чего при энергичном перемеЩПпании приливают 6 мл концентрированной соляной кислоты, а затем ра.створ
1,5 г нитрита натрня в 6 лы воды и перемешивают 4 час.
б). Раствор II г ацетата натрия в 20 мл воды с.мешнвают с 2,7 г (0,02 моль) /г-зиннлоксианилина и 90 мл метанола и приливают
полученный выше раствор диазонийхлорида лри кодпгатной телгпературе и энерпичном перемеши1вании. Реакционную Сдмесь перемешивают 3-4 час, затем отфильтровывают целевой продукт, -промывают его водой я сушат.
;Вы.од:5,6 г (94%); т. пл. 177° С.
ИК-спектр, 678 (СООН); I6S5 (): 3450 (МИг).
(И р и м ер 4. 2-Виннлоксн-4-амино-4-ннтроазобензол общей формулы
o,
NH.,
.,
а). Диазотирование «-нитроанилина. Смешивают 2,56 г (0,02 моль) «-нитроанилина, 60 мл воды, 6 мл концентрированной соляноГ кислоты и смесь охлаждают до 0° С, после чего при энергичнол леремешивании прикапывают раствор 1,4 г ннтрита натрия в 4 мл
ВОДЫ.
б). Раствор 11 г кр.исталлического ацетата натрия в 15 мл воды смешивают с 2,6 г (0,02 моль) л-винилоксианилина и 70 мл метанола и при перемешивании приливают раствор /г-нитродиазонийхлорида. Осадок отфильтровывают, .промывают водой .и сушат. Выход целевого .продукта 3,9 г (69%); т. пл. 1123° С.
ИК-опектр, слг-1: 1376-1324 (NOs); 1630 ().
Пример 5. 2Винилоксй-4-аминофенилазо-р-нафталин.
а). Диазотирование р-нафтиламина. Смесь 2,88 г (0,02 моль) р-нафтиламина 70 мл ВОДЬ и 12 мл концентрированной соляной кислоты охлаждают до 0° С и при перемешивании прикапывают раствор 1,4 г нитрита натрия в 6 мл воды.
б). Раствор 6,3 г кристаллического ацетата натрия в 20 мл воды смешивают с 2,7 г (0,02 моль) л-винилоксиакилина и 70 мл метанола и лри перемешивании шриливают раствор соли диазония р-нафТИла.мина. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход целевого продукта 4,9 г (80%); т. пл. 140-144° С.
ИК-спектор, см : 1622 (СН,СНО); 1600 (CeHs).
Пример 6. 2-Винилокси-4-(Ы,М-диэтиламино-4-азофеЕилазобензол общей формулы
(:„н
а). Диазотирование «-аминоазобензола. Раствор 10 г п-аминоазобензола (0,05 моль) в 24 мл концентрированной соляной кислоты, 30 мл ледяной уксусной Кислоты и 100 мл воды Перемешивают и охлаждают до 0°С, после чего при1ка;пывают 3,5 г нитрита натрия в 10 мл воды и перемешивают 3 час.
б). Раствор 20 г ацетата натрия в 50 мл воды смешивают с 4,77 г (0,025 моль) винилового эфира 3-(К,М-диэтил)-аминофенола в 250 мл диметилформамида и пр.и перэмешивании приливают раствор 0,025 моль л-фенилазофенилдиазонийхлорида. Реакционную смесь перемешивают 4 час и выдерживают в течение ночи. Целевой продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 8,9 г (89%); т. пл. 112° С.
ИК-спектр, с.и-: 1640 ()НО); 2930-2980, 1380-4366 (CaHs)Пример 7. 2-Амино-5-винилокси-4-азофенилазобензол общей формулы
NHo
Hjt-HCO
а). -К раствору 18 г ацетата натрия в 50 мл воды приливают 3,37 г (0,025 моль) «-винилоксианилИ|на и 50 мл метанола до получения гомогенного раствора .и при комнатной температуре и леремешивании прибавляют раствор 0,025 моль «-фенилазофенилдиазонийхлорида.
СН| СНОCgHrN-N-CgH N Nперемешивают 3 час и выдерживают в течение ночи. Зате.м осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход целевого продукта В г (93%); т. пл. 83-85° С. ИЛ-опектр, см : 1640 (); 3400 (NH2).
б). 2-АМИНО-3-ВИНИЛОКОИ-4 - азофенилазо бензол.
Продукт взаимодействия фенилазофенил.диазонийхлорида с о-ви.нилоксианилино.м получают по п. а примера 7. Выход продукта 7,4i5 г (87%); т. ,пл. С.
ил-спектр, ой-: 1642 (); 1600
(Сб«5).
Пример 8. 2-(М-Ацетил)-амино-5-вин«покси-4-азофенилазобен.зол общей формулы
NHCOCHj
1 - - -О- -С1
HgC-MCO
Раствор 8 г ацетата натрия в 30 мл воды смешивают с 4,425 г (0,025 моль) винилового эфира N-ацетил-л-аминофенола, 100 мл метанола и 25 жл ацетона и к смеси приливают раствор 0,025 моль п-фенилазофенилдиазонийхлорида. Реакционную смесь перемешивают 3 час и выдерживают в течение ночи. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход продукта 3,9 г (41%.); т. пл. ;146° С.
ИК-спектр, C.M-I: 1635 (); 1685 (CQOHs); 1600 (СбНд).
Пример 9. 2-Окси-5-винилокси-4-азофенилазобензол.
.Перемешивают раствор 6 г ацетата натрия в ,15 мл воды, 1,36 г (0,01 моль) /г-винилоксифенола и 50 мл метанола и к смеси приливают раствор 0,025 моль л-фенилазофенилдиазонийхлорида при комнатной температуре. Через сутки осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход продукта 1,75 г (69%:); т. пл. 88° С.
ИК-спектр, 1640 (СН2 СНО); 3480 (ОН).
Пример 10. Синтез бисазопрэдуктов путем реакции сочетания фенилазофенилдиазонийхлорида с виниловыми эфирами.
а). 2-Bи;нилoкcи-4-(N,N-диэтил)-aм:IiHO-l,5бис-(4-фенилазофенил)-азобензол общей формулы
2 э
м -Coti,
t-2- 5
CfiHg- n
Смешивают 36,5 г ацетата натрия в 80 мл воды, 4,77 г (0,025 моль) винилового эфира 3-(Ы,Н-диэтил)-аминофенола, 220 мл метанола и 20 мл ацетона и к смеси приливают ра-55 створ 0,05 л-фенилазофенИлдиазонийхлорида. Через сутки осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход продукта 13,8 г (91%); т. пл. 90° С. б). 2-Амино-5-винилокси-1,3-бис(4-фенллазофеиил)-азобензол общей формулы
