СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИДЕНПИРАНОВ ИЛИ СОЛЕЙ ПИРИЛИЯ Советский патент 1973 года по МПК C07D309/34 C07D311/02 C07D335/00 

1

Изобретение относится к новому способу получения алкилиденпиранов или солей пирилия формулы I или II

BI. /БгBj /БЗ

ССН

Б.А Л ...4

т©т

Y Iч

в которых RI - атом водорода или алкил;

R2 - алкил, арил или гетероциклический остаток или Ri и На вместе - атомы, дополняющие циклоалкильное кольцо;

Ra и Rg - незамещенный или замещенный атомом галогена фенил;

R4 и Rs-атом водорода или пары групп Rs-R4 и Rs-Re независимо друг от друга - атомы, дополняющие бензольное кольцо;

X - атом кислорода, серы или селена и Y - анион минеральной кислоты; которые могут найти применение в синтезе различных практически важных соединений, например пирилоцианинов - интенсивных красителей для кинофотоматериалов.

Известен способ получения алкилиденпиранов или солей пирилия, заключающийся в том, что пирилиевую соль со свободным а- или уположением подвергают взаимодействию с трифенилфосфином, образующуюся пиранилтрифенилфосфониевую соль подвергают взаимодействию с фениллитием, образующийся пиранилиденфосфоран при охлаждении подвергают взаимодействию с альдегидом и затем выделяют алкилиденпиран или переводят его в соль пирилия. Недостатком известного способа является

трудоемкость процесса, связанная с сильным охлаждением и сложной очисткой конечного продукта, и недостаточно высокий выход целевых продуктов - 30-40%. Цель изобретения - упрощение технологии

процесса и повыщение выхода целевого продукта.

Предлагается способ получения алкилиденпиранов или солей пирилия формулы I или II, заключающийся в том, что соль пирилия формулы III

.

где Rs, R-t, RS, Re и X имеют указанные значения и Y--анион минеральной кислоты, подвергают взаимодействию с натриевой 30 солью диэтилфосфита, образующийся пиранилфосфонат подвергают взаимодействию с трег-бутилатом калия, реакционную смесь под вергают взаимодействию с карбонильным со единением формулы IV RiR2COгде RI и Ra имеют указанные значения, и выделяют алкилиденниран формулы I или не реводят его в соль пирилия формулы II дей ствием минеральной кислоты обычными прие мами. Взаимодействие проходит по схеме (oei:)2 NaOPlOetJa V /Т(2 о-p{oet)j J , HY Способ универсален и позволяет вводить в реакцию самые разнообразные карбонильные соединения (альдегиды и кетоны алифатического, ароматического и гетероциклического ряда), а также варьировать соли пирилия, бензопирилия, тиапирилия, коантилия и другие в широких пределах. Предлагаемый способ принципиально отличается от известного не только методом проведения реакции и выделения полученного нродукта, но и химизмом процесса, использованием других исходных соединений, что сокращает число стадий процесса. Синтез алкилиденпиранов согласно предлагаемому способу проходит без нагревания реакционной смеси (согласно известному, способу реакционную смесь кипятят в тетрагидрофуране для разложения промежуточного бетаина), что способствует чистоте целевых продуктов, так как именно на этой стадии лабильные непредельные соединения разрушаются. Предлагаемым способом синтезируют ряд соединений, которые известными способами не могут быть получены или получаются с незначительными выходами. Конечные алкилиденпроизводные пиранов. бензопиранов, ксантенов и т. п., а также полученные из них соли пирилия идентифицированы элементарным анализом, ИК-спектрами и некоторые встречным синтезом. Пример 1. 2,6-Дифенил-4-бензилиденпиранВ трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и холодильником с хлоркальциевой трубкой, 0,3 г (0,013 моль) натрия в 70 мл абсолютного эфира растворяют с 2,1 г (0,015 моль) диэтилфосфита. Смесь перемешивают в течение 3-4 час до полного растворения натрия. При интенсивном перемешивании к полученной натриевой соли диэтилфосфита присыпают 3,3 г растертой соли 2,6дифенилпирилийперхлората. Соль растворяется и появляется осадок перхлората натрия. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течении 2 час. Полученный пиранилфосфонат в эфирном растворе без выделения смешивают с 1,68 г (0,015 моль) грег-бутилата калия в 100 мл тетрагидрофурана в четырехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой в токе сухого азота. Реакционная смесь становится темно-зеленой. Сразу же прибавляют раствор 1,1 г (0,01 моль) бензальдегида в 10 мл тетрагидрофурана. Тотчас темно-зеленый цвет исчезает и раствор приобретает желтую окраску. Смесь перемешивают в течение 1 час, обрабатывают водой, органический слой отделяют, промывают дважды водой, водный слой дважды экстрагируют эфиром. Из органического экстракта удаляют растворитель и полученный бензилиденпиран кристаллизуют из спирта и гептана. Выход 2,4 г (66%),T. пл. 140°С. Пайдено, %: С 89,54; Н 5,76. C24Hi8O. Вычислено, %: С 89,44; Н 5,59. Алкилиденпиран растворяют в минимальном количестве спирта и добавляют по каплям 1 мл концентрированной хлорной кислоты. Выпадает желтый осадок пирилиевой соли. Выход количественный. Полученный 2,6-дифенил-4-бензилнирилийперхлорат имеет т. пл. 219°С (из уксусной кисАналогично получают алкилиденпираны и соответственно замеп енные пирилиевые соли с вератровым альдегидом (55%), с бензофеноном (64%), с 2,4-метоксибензальдегидом (50%), л-нитробензальдегидом (49%), ацетофеноном (46%), дибензилкетоном (30%) и др. Алкилиденпираны с ацетофеноном, дибензилкетоном по реакции Виттига выделить не удается; а с ацетофеноном выход в два раза меньше. Пример 2. 2,6-Дифенил-4-(дифенилметилен)-пиран К натриевой соли диэтилфосфита (из 0,3 г натрия и 2,1 г диэтилфосфита) в 100 мл абсолютного эфира присыпают 3,3 г (0,03 моль) астертого 2,6-дифенилпирилийперхлората. Реакционную смесь перемешивают до исчезноения суспензии пирилиевой соли (2 час). Поученный эфирный раствор пиранилфосфоната риливают к суспензии 1,68 г (0,015 моль) рет-бутилата калия в 100 мл тетрагидрофуана в токе сухого азота при перемешивании. еакционная смесь становится темно-зеленой. след за этим сразу прибавляют раствор 2,1 г 0,011 моль) бензофенона в 20 мл тетрагидроурана. Раствор приобретает желтую окраску. месь перемешивают в течение 2-3 час и ставляют на ночь. После обработки водой ор56

ганический слой отделяют, промывают дваж-Аналогично получают арилиден-{алкилиды водой и сушат. Удаляют растворитель иден)-пираны на основе 2,6-дифенилпирилийполученный продукт кристаллизуют из спиртаперхлората в карбонилсодернсащих соединеи гептана, выход 65%, т. пл. 200°С.ний, приведенные в табл. 1. Алкилиден-(арилиден) на основе пирилиевых солей и карбонилсодержащих соединений

Таблица 1

Найдено, %: S 9,74. Вычислено, %: .S 9,37. Найдено, %: N 3,85, Вычислено, %:N 3,7. Найдено, %: N 3,82. Вычислено, %: N 3,75. 7 Пример 3. 2-Фенил-4-бензилиден-5,6-бензопиран2,1 г (0,01 моль) 2-фенил-5,6-бензопирилийперхлората присыпают при перемешивании к натриевой соли диэтилфосфита (из 0,3 г натрия и 2,1 г диэтилфосфита) в эфирном растворе. После исчезновения суспензии пирилиевой соли полученный раствор фосфоната приливают к 1,68 г (0,015 моль) грег-бутилата калия

Пирилиевые соли.j,

Найдено, %: S 7,24. Вычислено, %: S 7,50.

Найдено. %: N 3,34. Вычислено. %: N 3,40.

Найдено. %: N 2,84. Вычислено. %: N 2,95.

8 в 100 мл тетрагидрофурана в токе сухого азота. Раствор приобретает ярко-красную окраску, которая при добавлении 1,1 г (0,01 моль) бензальдегида переходит в желтую. После непродолжительного перемешивания реакционную смесь обрабатывают водой, органический слой отделяют, промывают водой и сушат, После удаления растворителя продукт кристаллизуют из спирта, выход 58%, т. пл. 87°С. Таблица 2

Аналогично получают 2,6-ди- г-бромфенил-4бензилиденпиран, выход 56,0%, т. пл. 198°С; 9-бензилиденксантен, выход 61%, т. пл. 115°С; 2,6-дифенил-4-бензилидентиапиран,выход

53,4%|, т. пл. 139°С; 2,6-дифенил-4-бензилиденселенапиран, выход 53,4%, т. пл. 140°С.

Пример 4. 2,6-Дифенил-4-бензилселенапирилийперхлорат

1 г (0,0025 моль) 2,6-дифенил-4-бензилиденселенпирана растворяют в минимальном количестве ледяной уксусной кислоты и добавляют несколько капель 70%-ной хлорной кислоты. Выпадают желтые кристаллы 2,6-дифенил-4-бензилселенпирилийперхлората, которые кристаллизуют из ледяной уксусной кислоты и нитрометана.

Выход почти количественный.

Пирилиевые соли, приведенные в табл. 2, получают почти с количественным выходом, как описано в примере 4.

Предмет изобретения

Способ получения алкилиденпиранов или солей пирилия формулы I или II

IX

сн

Is V s1©1

IБвА Бз Y

- С

в которых RI -атом водорода или алкил;

R2 - алкил, арил или гетероциклический остаток или RI и Ra вместе - атомы, дополняюодие цнклоалкильное кольцо;

Rs и Re - незамещенный или замещенный атомом галогена фенил;

R4 и Rs - атом водорода или пары групп Rs-R4 и R5-Re независимо друг от друга - атомы, дополняющие бензольное кольцо;

X-атом кислорода, серы, или селена и Y- - анион минеральной кислоты,

отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, соль пирилия формулы HI

где Ra, R4, RS, Re и X имеют указанные зиачения и Y - анион минеральной кислоты,

подвергают взаимодействию с натриевой солью диэтилфосфита, образующийся пиранилфосфонат подвергают взаимодействию с третбутилатом калия, реакционную смесь подвергают взаимодействию с карбонильным соединением формулы IV RiRsCO,

где RI и R2 имеют указанные значения,

и выделяют алкилиденпиран формулы I или переводят- его в соль пирилия формулы II действием минеральной кислоты обычными приемами.