Способ получения @ -трифторметиланилина Советский патент 1985 года по МПК C07C87/60 

Изобретение относится к усовершенс1вованному способу .получения орто-трифторметилани лина, который используется в качестве промежуточного продукта в синтезе красителей и соединений с фитосанитарной активностью. Известен способ получения целевого продукта нитрованием трифторметилбензола с целью получения м-нитротрифторметилбензопа, который далее превращают я м-трифторметилапилин. В результате ацетилирования этого соединения уксусной кислотой получают м-ацетиламинотрифторметилбензол, нитрование которого позволяет получить 2-нитро-5-ацетиламинотрифторметилбензол. Из последнего путем гидролиза получают 2-нитро-5-ами1ютрифторметилбензол. Аминогруппу удаляют путем восстановительного диазотирования, .что позволяет получить о-нитротрифторметилбензол, восстановление которого приводит к образованию о-трифторметиланилина 1. Недостатком способа является большая продолжительность процесса.Так для получения целевого продукта из трифторметилбензола требуется провести семь стадий. Осуществлени реакции диазотирования очепь трудно, кроме того, после больпшнства стадий необходима очистка полученных продуктов. При этом целевой продукт попучают с низким выходом. Известен также способ получения целевого продукта, который состоит в обработке о-трифторметилбензамида гипобромитом натрия по реакции разложения Гофмана. 2. Недостаток реакции зтого типа заключается в возможности образования в ходе реакции раздложения N-бром-аминов, которые являются неустойчивыми соединениями. Кроме того, исходное вещество, используемое согласно зто му способу, мало доступно в промышленном масштабе. Наиболее близким к да1шому является способ получения о-трифторметиланилина, заключающийся в нитровании трифторметилбензола, восстановлении последнего м-трифторметил нитробензола, ацетилировании полученного продукта уксусной кислотой,нитровании м-ацетиламинотрифторметилбензола смесью серной азотной кислоты гидролизе полученного продукта, восстановительном диазотировании 2-китро-5-аминотрифторметилбензола и восстановлении полученного о-нитротрифторметилбензо.ла 1. Однако указанный способ является очень длительным (7 стадий), трудоемким (стадия диазотирования), после каждой стадии требуется очистка получаемых продуктов. Цель способа - упрощение процесса. ПостЕШленная цель достигается тем, что согласно способу получения о-трифторметиланилина с использованием трифторметилбензола, нитрованием смесью азотной и серной кислот и восстановлением, трифторметилбензол хлорируют газообразным хлором в присутствии катализатора хлорирования, а именно SbCt или FeCf + Fe, или Sb, или SbCf в количестве 0,1 - 10 мас.% по отношению к взятому трифторметилбензолу при 0-100 G до конверсии трифторметилбензола 95-99 мас.% с последующим нитрованием полученного неочищенного реакционного продукта при массовом соотношении каждой кислоты к хлортрифторметилбензолам, содержащимся в реакционной среде, равном 0,5-5 до полного исчезновения хлортрифторметилбензолов О-80 С, гидрированием. Полученной после декантации и промывки органической фазы в присутствии катализатора гидрирования - никеля Ренея и/или никеля Ренея с добавкой 0,75-3,5 мас.% хрома в количестве 3-10 мас.% по отношению к хлорнитротрифторметилбензолам в среде метанола при давлении 10-50 бар и 20100 С и вторичным гидрированием продуктов реакции в присутствии дополнительного количества катализатора гидрирования равном 8-20 мас.% по отношению к начальному .содержанию хл.орнитротрифторметилбензолов .при давлении 10-50 бар и 20-100С в присутствии целочи с последующей дистилляцией целевого продукта из реакционной смеси. Пример 1.В реактор, оборудованный мешалкой, инжектором для ввода газа и поглотителем соляной кислоты загружают 29,2 кг трифторметилбензола и 292 г пентахлорида сурьмы. Затем вводй газообразный хлор при 20 С в течение 8 ч. После промьшки водой получают 35,340 кг смеси, анализ которой методом хроматографии в паровой фазе показывает следующий состав, %: три:фторметилбензола 4, м-хлортрифторметилбензола 70,6, п -хлортрифторметилбензола 5,8, О -хлортррфторметилбензояа 3, дихлортрифторметилбензолов (3 изомера) 16,6. Степень конверсии трифторметилбензола составляет 95%; общий выход 96%. В реактор с работающей мешалкой загружают 15,940 кг концентрированной (97%) серной кислоты и 15,940 кг дымящей азотной кислоты. Смесь охлаждают до 10°С и вводят при перемешивании при указанной температуре втечение 1 ч, 18,05 кг полученной ранее неочищенной смеси трифторметилбензола, хлортрифторметилбензолов и дихлортрифторметилбензолов. По окоичании ввода смесь нагревают до 50 С и выдерживают ее при этой температуре в течение 6 ч. Органическую фазу декантируют, промывают водой, 10%-ным едким натром, снова водой. Получают таким образом 21,62 кг смеси, анализ которой методом хроматографии в паровой фазе показывает следующий состав,%: хлортрифтор метилбензолы количественно не могут быть определены нитротрифторметилбензол 3,9, хлорнитротрифторметилбензолы 82,2 (4 изомера), дихлорнитротрифторметилбензолы 13,9 (4 изомера)., Степень конверсии хлортрифторметилбензолов 100%, общий выход 96%. В автоклав с работающей мешалкой загружают 1,400 л метанола и 50 г никеля Ренея. Нагревают до 20°С при давлении водорода 20 бар и перемещивают 15 мин. Затемвводят 1,46 л метаиола и 1 кг ранее полученной органической фазы. Гидрирование проводят при 80° С и давлении 20 бар. Через 1,5 ч отмечают при помощи хромато графии в паровой фазе, что все количество хлорнитротрифторметилбензолов израсходован Охлаждают до 50 С и вводят 622 г 30,8%-н го HaiTpOBoro щелока. Перемепшвают в течение 15 мин при давлении водорода 20 бар. Затем вводят 50 г никеля Ренея и гидрир ют при давлении 20 бар и в течение 2 ч, после чего вводят euie 50 г никеля Реиея. Продолжают гидрирование еще в течение 2 ч. Затем реакцию заканчивают. После фильтрования, концентрирования и промывки водой получают 684 г смеси аминов следующего состава,%: О -трифторметиланилин 77,2, М-трифторметиланилин 20,5, Г| -трифторметиланилин 2,3. Эту смесь подвергают дистилляции на колонне с 20 тарелками с дефлегматором с 29 тарелками при давлении 50 мм рт. ст. Получают в качестве головной фракции 522 г 0-трифт6рметиланилина с содержанием более 99%, что соответствует выходу 99%. Пример 2.. В реактор, описанный в примере 1, загружают 7,300 кг трифторметилбензола, 41 г хлорида железа (111) и 20 г железа. Затем вводят хлор при в течение 6 ч. После промывки водой получают 9160 г смеси, анализ которой методом хроматографии в парсГвой фазе показывает следующий состав,%: трифторметилбензол 1,7, Л-хлортрифторметилбензол 66,4, п -хлортрифто метилбензол 6,1, О -хлортрифторметилбензол 2,6, дихлортрифторметнлбензол 24,3. Степень конверсии трифторметилбензола 98%, общий выход 98%. В реактор при перемешивании вводят 2,753 г полученной ранее неочищенной смеси. Охлаждают до ШС и вводят- в течение 1 ч при перемешивании при этой температуре следующую смесь: дымящую азотную кислоту (1700 г) и концентрированную (97%) серную кислоту (2350 г)... Затем смесь нагревают до 80 С и выдерживают в течение 6 ч. Органическую фазу декантируют, промывают водой, 10%-ным едким натром, еще раз водой. Таким образом получают 3290 г смеси, анализ которой показывает следующий состав,%: хлортрифтор метилбензол количественно не может быть определен, нитротрифторметилбензол 1,8, хлорнитротрифторметилбензолы 74,8, дихлорнитротрифторметилбензолы 23,4. Степень конверсии хлортрифторметилбензолов 100%, общий выход 96%. В автоклав при перемешивании вводят 2900 мл метанола и 50 г никеля Репе; с добавкой 0,75% хрома. Выдерживают при давлении водорода 12 бар и 50°С при перемешивании в течение 15 мин. Затем вводят при этих условиях в течение 1 ч 45 мин , 1000 г, ранее полученного продукта нитрования. Затем выдерживают еще в течение I ч 30 мин при 50 С и давлении водорода 12 бар при перемешивании. К этому времени констатируют полное израсходование хпорнитротрифторметилбензолов. Вводят 630 г 31,1%-ного натрового щелока и перемешивают в течение 15 мин при 50 С и давлении водорода 12 бар. Вводят еще 50 г никеля Ренея и продолжают гидрирование в течение 3 ч в указанных условиях. Затем реакцию заканчивают. После фильтрования, концентрирования и промывки водой получают 670 г смеси, содержащей,%: О -трифторметиланилин 76,7, М-трифторметиланилин 21,2, И-трифторметиланилин 2,1. Эту смесь подвергают дистилляции, как описано в примере 1. Получают 498 г О -трифторметиланилина с содержанием более 99%, что соответствует выходу дистилляции О -трифторметиланилина 97%. Пример З.В реактор, описанный в примере I, вводят 7,300 кг трифторметил беизола, 62,4 г сурьмы. Потом вводят хлор при. 20 С в течение 3 ч 30 мин. После (промывки водой получают 9,170 г смеси, аиализ которой методом хроматографии в паровой фазе показал следующий состав,%: -фифторметилбензол 0,7, А -хлортрифторметш1бензол 65,6, Т1-хлортрифторметилбеизол 5,2, о-хлортрифторметилбензол 1,5, дихлбртрифгорметилбеизолы 27,1. Степень конверсии .трифторметилбензола 99,1%, .щий выход 97%. В реактор При п емешивании вводят 2,753 г ранее полученной неочищенной смеси. Охлаждают до и вводят при перемешив нии при этой .температуре и в течение 1ч следующую смесь: дымящую азотную кислоту (1,700 г) и концентрированную (97%) серную кислоту (2350 г). Затем смесь нагревают до 80 С в течение 6 ч. Органическую фазу декантируют, промывают водой, 10%-ным едким натром и еще раз водой, Таким образом, получают 3,200 г смеси, анализ которой показывает следующий состав,%: (хлортрифторметилбензол не может быть определен количественно), нитротрифторметилбензол 0,7, хлорнитротрифторметилбензолы 72,9, дихлорнитротрифторметилбензолы 26,4. Степень конверсии хлортрифторметилбензо. лов 100%, общий выход 94%. В автоклав при перемешивании загружают 2900 мл метанола и 50 г никеля Ренея с Добавкой 3,5% хрома. Нагревают до 50 С при давлении водорода 12 бар и перемешивании в течение 15 мин. Затем при зтих усл виях вводят в течение 1 ч 45 мин 1000 г ранее полученного продукта нитрования. Вьще живают еще в течение 1 ч 30 мин при и давлении водорода 12 бар при перемешивании. После этого отмечают, что все количество хлорнитротрифторметилбензолов израсходовано. Затем вводят 630 г 31,1%-ного натрового щелока и перемещивают при 50 С и да лении водорода 12 бар в течение 15 мин. Потом добавляют 50 г никеля Ренея и гидри руют в течение 2 ч при 50 С и давлении водорода 12 бар. Добавляют еще 50 г никел Ренея и продолжают гидрирование в течение 3 ч в вышеописанных условиях.Затем реакцию заканчивают. После фильтрования, концентрирования и промывки водой получают 660 г смеси следующего состава,%: о -трифторметиланилин 78,2; М-трифторметиланилин 19,7, Л-трифторметиланилин 2,1. Эту смесь подвергают дистилляции, аналогично примеру 1.. Получают 505 г о -трифторметиланилина с содержанием более 99%, что соответствует выходу дистилляции о-трифторметиланилина &... Пример 4. В реактор, оборудованный мешалкой, газовой форсункой, охладителем и поглотителем хлористоводородной киспоты помещают 29,2 г трифторметилбензола и 29,2 г трихлорида железа. Затем вводят газообразный хлор при в течение 3 ч. После промывки получают 35,84 кг смеси, хроматографический анализ которой в паровой фазе показывает следующее содержание,%: трифторметилбензола 0,9, хлортрифторметилбензолов 71, дихлортрифторметилбензолов 28,1. Степень конверсии трифторметилбензола составляет 98,9%, а общий выход 95%. В реактор при перемешивании помещают 94,3 кг концентрированной серной кислоты (97%) и 9,43 кг дымящейся азотной кислоты. Эту смесь охлаждают до 10 С и вводят при перемешивании при этой температуре в течение 1 ч 18,86 кг предварительно полученной неочищенной смеси трифторметилбензола, хлортрифторметилбензолов и дихлортрифторметилбензолов. После окончания загрузки смесь подогревают до 80 С и выдерживают ее при этой тем-: пературе в течение 6 ч. Органическую, фазу декантируют, промывают водой, 10%-ным едким натром и затем снова водой. Таким образом, получают 21,73 кг смеси, хроматографический аналИз которой в паровой фазе показывает следующий состав,%; хлортрифтормет.илбензолы не определяются нитротрифторметилбензол 0,9, хлорнитротрифторметилбензолы 71,6, дихлорнитротрифторметилбензолы 27,5. Степень конверсии хлортрифторметилбензолов составляет 100%, а общий выход 93%. В автоклав при перемешивании помещают 6,5 л метанола и 7Q г иикеля Ренея с добавкой хрома (2%). Доводят до 10 бар водорода при 100 С с перемешиванием в течение 15 мин. Затем при этих условиях в течение . 1 ч 45 мин вводят 2336 г предварительно полученного продукта нитрования. Затем при перемешивании выдерживают эту смесь еще в течение 30 мин при 10 бар водорода. В этом случае отмечают потребление всего количества хлорнитротрифторметилбензолов. Затем вводят 1736 г 30% натриевого щелока и перемешивают в течение 15 мин при 100° С и 10 бар водорода. Затем добавляют 187 г никеля Ренея с добавкой хрома (2%) и осуществляют гидрирование в течение 3 ч при 100 С и 10 бар водорода. После этого реакция заканчивается. После фильтрации, концентрации и промывки водой получают 1546 г смеси, содержащей,%: ортотрифторметиланилин 66, метатрифторметиланилин 29,4, паратрифторметиланилин 4,6. Эту смесь подвергают дистилляции, как в примере 1. Получают 989 г ортотрифторметиланилина с чистотой выше 99%, что соответствует выходу перегнанного ортотрифторметиланилина порядка 97%. Пример 5. В реактор по примеру 1 помещают 14,6 кг трифторметилбензопа и 1,46 кг трихлорида сурьмы. Затем вводят хлор при 0°С в течение 9 ч. После промывки водой получают . 17,91 кг смеси, хроматографический анализ которой в паровой фазе показывает следующее содержание,%; трифторметилбензол 3,9, хлортрифторметилбензол 82,5, дихлортрифторметилбензол 13,6. Степень конверсии трифторметилбензола составляет 95%, а общий выход 98%. В реактор при перемещивании помещают 1828 т предварительно полученной неочищенной смеси. Охлаждают до О С и при этой температуре с перемещиванием в течение 1 ч вводят следующую смесь: 9140 г дымящейся азотной кислоты и 914 г концентрированной i серной кислоты (97%). Затем выдерживают смесь при О С в течение 6 ч. Осуществляют декантацию органичес кой фазы, промывку водой, 10%-ным едким натром и затем снова водой. Таким образом, получают 2210 г смеси, анализ которой показывает следующий состав,%: хлортрифторметилбензол неопределяется, нитротрифторметилбензол 4,1, хлорнитротрифторметилбензолы 82,7, дихлорнитротрифторметилбензолы 13,2. Степень конверсии хлортрифторметилбензолов составляет 100%, а общий выход - В автоклав при перемешивании помещают 3,2 л метанола и 114 г никеля Ренея с добавкой хрома (2%). При перемещивании в течение 15 мин доводят до 10 бар водорода при 20°С. Затем при этих условиях вводят за I ч 45 мин 1139 г предварительно полученно го продукта нитрования. Затем выдерживают еще в течение 1 ч 30 мин при 2СРс и 50 бар водорода с перемещиванием. После этого отмечают потребление всего количества хлорнитротрифторметилбеизолов. Затем вводят 681 г 33% натрового щелока и перемешивают в течение 15 мин при 20 С и 50 бар водорода. Затем добавляют 228 г никеля Ренея и осуще ствляют гидрирование в течение 9 ч при 20 С и 50 бар водорода. После этого реакция заканчивается. После фильтрации, концентрашш и. промывки водой получают 773 г смеси, содержащей, %: ортотрифторметиланилин 71,8, метатрифторметиланилин 23,0, паратрифторметиланилин 4,7. Эту смесь подиергают дистилляции, как в примере I. Получают 533 г ортотрифторметиланилина с чистотой выще 99%, что соответствует выходу перегнанного ортотрифторметиланилина 96%. Физико-химические характеристики исходного трифторметилбензола (ТФМБ) и ортотрифторм1етиланилина (О -ТФМА) представлены в таблице. Таким образом, преимуществом данного спооба по сравнению со способом-прототипом явяется меньщее количество стадий и более добное осуществление способа. Кроме того, о данному способу нет необходимости перед аждой стадией очищать полученную смесь.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-ТРИФТОРМЕТИЛАНИЛИНА с использованием трифторметилбензола, нитрованием смесью азотной и серной кислот и восстановлением, -отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, трифторметилбензол хлорируют газообразным хлором в присутствии катализатора хлорирования, а именно SbCf с или FeCf,,+ Fe , или Sb, или 5ЬС1л в количест7 7 ве0,1-10 мас.% по отнощенйю к взятому трифторметилбензолу при 0-100 С до конверсии трифторметилбензола 95-99 мас.% с пос, ледующим нитрованием полученного неочищенного реакционного продукта при массовом отношении каждой кислоты к хлортрифторметилбензолам, содержащимся в реакционной среде, равном 0,5-5, до полного исчезновения хлортрифторметилбензолов при , гидрированием полученной после декантации и промьшки органической фазы в присутствии катализатора гидрирования - никеля Ренея и/или никеля Ренея с добавкой 0,75- 3,5 мас.% хрома в количестве 3-10 мас.% по отнощению к хлорнитротрифторметилбензолам в среде метанола при давлении 10-50 бар и i 20-100 С и вторичным гидрированием проО) дуктов реакции в присутствии дополнительного количества катализатора гидрирования, равном 8-20 мас.% по отношению к начальному содержанию хлорнйтротрифторметилбеязолов при давлении 10-50 бар и SO-lOffC в присутствии щелочи с последующей дистилляцией целевого продукта из реакционной со 00 смеси..