Способ получения алкилгалоидстаннанов Советский патент 1983 года по МПК C07F7/22 C07F7/12 

4;

4;ib

|

о

4

СО

Иэобоетение относится к улучшенн жу способу получения алкилгалоидстанна|}ов, которые представляют интерес как полупродукты для синтеза iстабилизаторов поливинилхлорида, катализаторов, биоцидных материалов и др.

Известен способ получения триалкилгалоидстаннанов, заключающийся в том, что галоидный алкил подвергают взаимодействию с металлическим оловом при 140-160 с в присутствии больших количеств триалкиламина как катализатора под давлением.

При осуществлении известного способа низки выходы триалкилгалоидстаннанов на взятое олово {около ,30%),;используется аппаратура работаккцая под давлением.

С целью увеличения выхода гшкилгалоидстаннанов и упрощения технологии процесса реакцию проводят в среде гексаметапола

При реализации предлагаемого способа получения алки лгалоидстаннанов галоидный алкил, содержащий от одно го до десяти атомов углерода, подвегают взаимодействию с метгшлическим оловом при нагревании, преимущественно при 140-160°С, с выделением целевого продукта известными приемами.

Реакция протекает в присутствии йода или йодсодери ацего компонента (йодистые алкилы, йодиды металлов и т.д.), взятых в количестве 0,050,2 моль на 1 атом олова, или без них.

Суммарный выход алкилгалоидстанннов на взятое олово составляет при этом до 90% и более (при 100%-ной конверсии олова) при молярном соотношении Rj,SnX:R2SnX2 0,5-l, 5:1. Продолжительность реакции 1-20, обычно 6-10 ч.

Введение в реакционную систему различных металлов I-VIII групп и их сплавов в количестве 0,0010,1 атом на 1 атом олова, а также солей этих металлов в количестве 0,01-0,1 моль на 1 атом олова позволяет направлять процесс в сторону предпочтительногчэ образования триалкилгалоидстаннанов (R,SnX:R SnX, 4-15:1).

При желании можно наоборот увеличить выход диалкилдигалоидстаннанов (RjSnX:R2SnK2 1:3-10), если вводи в реакционную систему 8пХ2 в количестве 0,1-0,5 моль на 1 атом олова и какой-либо срльватирунэдий растворитель (например, диглим, ацетонилацетон)-.

В реакции с хлористым метилом в указанных условиях о.бразуется только диметилдихлорстаннан с выходом 75-80%. Причем как и все другие алкилгалогениды хлористый метил медленно вводят в нагретую до темпера.туры реакции смесь олова, растворителя и йодсодержащего компонента.

Пример 1. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 0,5 л снабженную мешсшкой, термометром, капельной вороикой с отводной трубкой и обрати холодильником, в токе азота загружают 39,6 г порошкообразного олова, 36 г гексаметгшола и 12,2 г йодистого бутила. К нагретой до 140-15.0с смеси постепенно прибавляют 92,6 г хлористого бутила с та-, кой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не снижалась. Спустя 10 ч олово полностью успевает прореагировать.

После упаривания непрореагировавшего хлористого бутила продукты реакции разгоняют в вакуу и получают 62,5 г фракции с т.кип. 130-150С/5 мм рт.ст состоящей по данньм газожидкостной хроматографии (ГЖХ), из 47,5% дибутилдихлорстаннана и 52,5% трибутиЛхлорстаннана. на взятое олово 29,5 и 30,5%, соответственно.

Пример2. В аналогичных условиях из 39,6 г олова и 92,6 г хлористого бутила в присутствии 54 f гексаметапола и 12,2 г йодистого бутила через 10 ч при полной конверсии олова получают 91,5 г продукта, состоящего из 40% дибутилдихлорстаниана и 60% трибутилхлорстаннана. Выход на взятое олово 35,6 и 50,9%, соответственно.

Примерз. В условиях примера 1 из 39,6 г олова и 92, 6 г хлористого бутила в присутствии 36 г гексаметапола, 12,2 г йодистого бутила и 0,05 г лития через 6 ч при почти полной (97,5%) конверсии олова получают 71 г продукта, состоящего из 15% дибутилдихлорстаннана и 85% трибутилхлорстаннана. Выход на взятое олово 10,6 и 56%, соответственно.

Пример 4.в условиях примера 1 из 39,6 г олова и 92,6 г хлористого бутила в присутствии 36 г гексаметапола и. 10 г безводного йодистого калия через 12 ч при конверсии олова 98,5% получают 60,5 г продукта, состоящего из 17,3% дибутилдихлорстаннана 82,7% трибутилхлорстанана. Выход на взятое олово 10,5 и 46,5%, соответственно.

Пример 5. В- условиях примера 1 из 39,6 г олова и 137 г бромистого бутила в присутствии 36 г гексаметапола и 3,23 г цинкмедного сплава (1:1) через 10 ч при полной конверсии олова получают разгонкой в вакууме 68 г продукта с т.кип.120135 С/3 мм рт.ст., состоящего по данным ГЖХ из 22,5% дибутилдцибромстаннана и 77 ,5% трибутилбромстаниана

Выход на взятое Олово 11,7; и 43,3%, соответственно

Прим ер 6. В круглодонн по трехгорлую .колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, капилляром, опущенйым до дна колбы, и обратным холодильник (Ж, охлаждаемым смесью ацетона с сухим льдом, в токе азота помецгиот 39,6 г йодистого натрия.

« - . ... . .--. .

В нагретую до 14 О-15 О С смесь постепенно пропускгиот из баллона хлористый метил с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не снижалась и не захлебывался об.ратный холодильник.

Спустя 7 ч олово полностью прореагирует. Сублимацией в вакууме I (100°С/10 мм рт.с. выделяют 52 г хроматографически чистого диметилдихлорстаннана (выход 75%), Т.;пл. 106-107°С.

П р и м е р 7. В условиях примера 1 из 39,6 г олова, 92 г хлористого, бутила в присутствий 11,5 г гексаметапола, 0,46 г лития, 12,2 г йодистого бутила, 19 г безводного ;SnCt2 и 27 г диглима Через 20 ч при полной конверсии олова получают 66 г ;продукта, состоящего по данным ГЖХ из 7,5% дибутилдихлорстаннана и 25% трибутилхлорстаннана. Выход на взятое оЛово 49,5 и 15%, соответственно

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛГА- ЛОИДСТАННАНОВ взаимодействием галоидного сшкила RX, где R - C^-G^^ ал- кил, X - хлор или бром, с металлическим оловом в присутствии катализаторов и добавок при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, реакцию проводят в среде гексаметапола.2.Способ по п. 1, о т л и ч a ю- Ш и и с я тем, что гПЕОцесс ведут при 140-160**С.3.Способ по п. 1, о т л и ч a ю- щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода алкилгалоидстаннанов и.степени конверсии олова, реакцию проводят в присутствии, йода или йод- содержсодего компонента, взятых в количестве 0,05-0,2 моль на 1 атом олова.: 4. Способ поп, 1иЗ, отличающийся тем, что, с целью предпочтительного образования триал- килгалоидстаннанов .(R^SnX:R2SnX2 = = 4-15:1), процесс проводят в присутствии металла I—VIII группы периодической системы, их сплава и соли, взятых в количестве 0,001-0,1 атом (моль) на 1 атом олова.5. Способ по пп. 1 и 3, о т л и- чающийс'Я тем, что, с целью предпочтительного образования диал- килдигалоидстаннанов (Е28пХ2:Кз8пХ = = 3-10:1), процесс проводят в присутствии сольватирующего растворителя, a также SnXj 6 количестве 0,1- 0,5 моль на 1 атом олова.СО