СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ Российский патент 2004 года по МПК C07F7/16 C07F7/12 

Изобретение относится к способам получения органохлорсиланов, в частности к прямому синтезу метилхлорсиланов (МХС) - основного сырья для промышленного производства кремнийорганических олигомеров и полимеров.

Прямой синтез осуществляется обычно путем взаимодействия хлористого метила (ХМ) с кремнием в присутствии медного катализатора и активаторов (промоторов) при повышенных температурах. В результате реакции кремний и ХМ превращаются в метилхлорсиланы (МХС), состоящие из смеси целевых продуктов: диметилдихлорсилана (ДМДХС), метилтрихлорсилана (МТХС), триметилхлорсилана (ТМХС), метилдихлорсилана (МДХС). Наряду с этим образуются в заметных количествах побочные продукты - четыреххлористый кремний (ЧХК), диметилхлорсилан (ДМХС), тетраметилсилан (ТМС) и отходы, например, высококипящие соединения (ди- и полисиланы и полисилоксаны и т.д.). Реакционную смесь подвергают ректификации с выделением целевых продуктов, которые используют в производстве различных кремнийорганических соединений.

Известен способ получения алкилхлорсиланов взаимодействием хлористого алкила с контактной массой (КМ), содержащей кремний, медь и активаторы - мышьяк или фосфор, или сурьму или олово, или их смеси, а также цинк или хлористый цинк, с целью повышения выхода целевых продуктов (авт. свид. №178817, МПК С 07 f, кл. 12 о, 26/03, 1966).

Недостатком этого способа являются невысокие производительность процесса (37-72 г МХС с 1 кг КМ в час) и, соответственно, конверсия кремния контактной массы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому нами является способ получения смеси метилхлорсиланов, защищенный авт. свид. СССР №1162200, МПК С 07 F 7/16, 1996 г., принятый нами в качестве прототипа. Способ заключается во взаимодействии хлористого метила с кремнемедной КМ, представляющей собой смесь порошков кремния, меди, сурьмы, цинка или его хлорида и алюминия при температуре 260-330°С и давлении 0,1-0,5 МПа. Согласно изобретению максимальная производительность - 321 г МХС с кг КМ в час при температуре 260°С и давлении в верхней части реактора 0,5 МПа. Время синтеза 7 часов. Рассчитанная по данным, приведенным в примерах описания изобретения, выработка кремния составляет всего 48-52%.

Недостатками этого способа являются также относительно невысокая производительность процесса и конверсия кремния. Наиболее наглядно они проявляются при непрерывном или длительном ведении процесса, что свидетельствует о его низкой стабильности. Действительно, при увеличении продолжительности опыта в условиях прототипа до 40 часов и более с одновременной подгрузкой новых порций контактной массы, конверсия кремния остается на уровне 72 мас.%, а суммарная производительность снижается до 150 г/кг·час. При этом падает селективность процесса по ДМДХС до 75,6% при одновременном увеличении выхода высокохлорированных силанов и продуктов пиролиза (трихлорсилан, четыреххлористый кремний, хлорди- и полисиланы, абгазы и т.д.).

Задачей настоящего изобретения является повышение производительности процесса в результате достижения стабильных показателей его в течение длительного периода работы реактора.

Поставленная задача решена усовершенствованным нами способом получения метилхлорсиланов при температуре до 350°С и давлении до 0,5 МПа путем взаимодействия хлористого метила с контактной массой, включающей смесь порошков кремния, меди, алюминия и активатора до достижения выработки кремния 2-10 мас.%, после чего процесс осуществляют с контактной массой, не содержащей алюминий, в присутствии активатора, состоящего из смеси цинка или его соединений и элемента(-ов), выбранных из группы олово, сурьма, фосфор, или их соединений по отдельности или в различных сочетаниях друг с другом.

Таким образом, алюминий содержится только в составе КМ при начальной загрузке и отсутствует в контактной массе, подаваемой на догрузку. Оптимальное содержание алюминия в составе КМ при первоначальной загрузке составляет 0,01-0,5%.

В результате экспериментальных исследований нами установлено, что введение алюминия в состав контактной массы (помимо алюминия, обычно присутствующего в техническом кремнии) активирует ее, но одновременно приводит и к увеличению скорости протекания пиролитических процессов, в результате чего резко растет содержание высококипящих продуктов в сырце МХС, снижается выход целевых продуктов, увеличиваются потери кремния и ухудшается динамика процесса. При этом было обнаружено, что существует оптимальный период воздействия алюминия на контактную массу, во время которого на поверхности кремния формируется, по-видимому, более эффективная каталитическая система, и это ведет, наряду с сокращением индукционного периода, к повышению стабильности процесса, сохранению высокой селективности по ДМДХС на протяжении всего процесса, сокращению выхода высококипящих продуктов и увеличению конверсии кремния.

Этот прием также обеспечивает, как это имеет место и в способе-прототипе, достаточно короткий индукционный период реакции, а главное, позволяет длительно вести процесс при стабильно высоких показателях, значительно сократить содержание высококипящих продуктов и, как результат, повысить производительность процесса. Выбор момента начала подгрузки свежей контактной массы определялся нами в зависимости от выработки кремния в реакторе, что влияет на течение и результаты реакции. Выработку кремния можно определять по количеству кремния, перешедшего в продукты реакции, либо по уменьшению высоты реакционной зоны по отношению к первоначальной загрузке.

Процесс по данному изобретению можно проводить в реакторах как с псевдоожиженным слоем, так и с механическим перемешиванием или неподвижным слоем контактной массы.

Контактная масса перед началом процесса может быть дополнительно обработана при повышенной температуре хлористым водородом или хлорсиланами, либо смесью их с хлористым метилом.

Данные, иллюстрирующие предлагаемое изобретение, представлены в примерах и таблице.

Пример 1

Синтез метилхлорсиланов осуществляют следующим образом. При комнатной температуре смешивают 243,85 г (97,5%) порошка кремния, 5,0 г (2%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка сурьмы, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия. Полученную смесь порошков при комнатной температуре помещают в реактор, представляющий собой стеклянную трубку диаметром 30 мм и высотой 500 мм, снабженную по всей высоте электронагревателем и в нижней части пористой пластинкой для ввода хлористого метила. В верхней части реактора имеется устройство для загрузки свежей контактной массы и фильтр для очистки выходящей из реактора реакционной смеси от твердых частиц.

Контактную массу продувают в течение 30 минут азотом и нагревают с помощью электронагревателя до 300°С. В нижнюю часть реактора подают хлористый метил со скоростью 150 г/час. Одновременно отмечают верхний уровень контактной массы в реакторе, который находится на расстоянии 38 см от пористой пластины.

Образующиеся продукты реакции конденсируют в ловушке, охлаждаемой смесью сухой лед - ацетон. Через 20 минут от начала подачи хлористого метила уровень контактной массы снижается до 37 см. Вес уловленных продуктов реакции составляет 49,5 г. По данным газожидкостной хроматографии они содержат 24 г МХС следующего состава: 73,4% ДМДХС, 22,8% МТХС, 3,0% ТМХС, 0,2% ЧХК, 2,5% МДХС, 0,1% ДМХС, 0,5% ТМС. Продукты реакции содержат 5,04 г кремния, что составляет 2% от первоначально загруженного в реактор порошка кремния. В реактор добавляют до прежней высоты слоя контактную массу, состоящую из 97,75% кремния, 2% меди, 0,004% сурьмы и 0,2% цинка.

После этого ежечасно определяют вес получаемых продуктов и анализируют их методом ГЖХ. На основе этих данных определяют количество кремния, перешедшего в продукты реакции и, соответственно, количество необходимой подгрузки для пополнения убыли КМ, состоящей из 97,75% кремния, 2% меди, 0,004% сурьмы и 0,2% цинка.

Основные показатели процесса рассчитывают на 7 (как в прототипе) и 40 час от начала процесса.

Примеры 1-4 выполнены на составе контактной массы, представленном в примере 1.

Пример 5. Смешивают 243,85 г (97,5%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,02 г (0,008%) треххлористой сурьмы, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.

Пример 6. Смешивают 243,35 г (97,3%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка сурьмы, 1,0 г (0,4%) безводного хлористого цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.

Пример 7. Смешивают 243,85 г (97,5%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка олова, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.

Пример 8. Смешивают 243,85 г (97,5%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,015 г (0,005%) дихлорида олова, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.

Пример 9. Смешивают 243,35 г (97,3%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка олова, 0,5 г (0,2%) сплава меди с фосфором, содержащий 14% фосфора), 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.

Пример 10. Смешивают 243,55 г (97,4%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка олова, 0,3 г (0,12%) треххлористого фосфора, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.

Пример 11. Смешивают 244,46 г (97,8%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка сурьмы, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,025 г (0,01%) порошка алюминия.

Пример 12. Смешивают 244,11 г (97,6%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка сурьмы, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,38 г (0,15%) порошка алюминия.

Пример 13. Смешивают 243,24 г (97,3%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка сурьмы, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 1,25 г (0,5%) порошка алюминия.

Пример 14. Смешивают 243,7 г (97,5%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка сурьмы, 0,63 г (0,25%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.

Пример 15 выполнен по способу-прототипу. Результаты экспериментов представлены в таблице.

Как видно из представленных примеров, предложенный способ по сравнению с прототипом не обладает присущими ему недостатками и имеет более высокую производительность за счет увеличения времени стабильного протекания процесса с 7 до 40 часов и более, снижения образования высококипящих соединений в продуктах реакции с 4,3-6,6 до 1,3-2,0 мас.%, повышения степени выработки кремния до 92% и выше.

Оптимальная степень выработки кремния для осуществления подгрузки контактной массы составляет 2-10 мас.%. Ниже этой величины достигаемый эффект заметно уменьшается. То же самое наблюдается в случае более глубокой выработки кремния.

В соответствии с вышеизложенным, по нашему мнению, предложенный способ соответствует критериям патентоспособности и может быть рассмотрен государственной экспертизой на предмет выдачи патента.

Таблица

Результаты прямого синтеза метилхлорсиланов при взаимодействии хлористого метила с контактной массой, состоящей из порошков кремния меди и активаторов

Температура 300°С

Описывается способ получения метилхлорсиланов прямым синтезом хлористого метила с контактной массой, содержащей кремний, медь, алюминий и активатор, состоящий из смеси цинка или его соединений и элемента(-ов), выбранных из группы олово, сурьма, фосфор, или их соединений по отдельности или в различных сочетаниях друг с другом. Процесс проводят при температуре до 350°С до достижения конверсии кремния 2-10 мас.% с последующей догрузкой контактной массы, не содержащей алюминия. Техническим результатом является стабильность процесса, высокая производительность и конверсия кремния. 1 табл.

Способ получения метилхлорсиланов по реакции взаимодействия хлористого метила с контактной массой, представляющей собой смесь порошков кремния, меди, алюминия и активатора, состоящего из смеси цинка или его соединений и элемента, выбранного из группы олово, сурьма, фосфор или их соединений по отдельности или в различных сочетаниях друг с другом при температуре до 350°С и давлении до 0,5 МПа, заключающийся в том, что реакцию проводят до достижения выработки кремния 2-10 мас.%, после чего процесс осуществляют с контактной массой, не содержащей алюминия.