Способ получения перфторалкилиодида Советский патент 1975 года по МПК C07C19/00 

Изобретение относится к способу получения перфторалкилиодида, который применяется в качестве исходного соединения для получения мономеров и т. д.

Известен способ получения перфторалкилиодида путем фторирования перфторолефина (например, тетрафторэтилена) пятифтористым иодом при температуре до 130°С и давлении до 60 атм. Целевой продукт выделяют ректификацией и выход его составляет 26%. Однако использование пятифтористого иода, получение которого связано с применением элементарного фтора, значительно усложняет процесс. Поэтому в качестве фторирующего агента предлагается использовать фтористый водород и процесс проводить при температуре до 200°С в присутствии гологенидов сурьмы и хлора и/или хлористого сульфурила. Рекомендуется использовать 2-40 молей фтористого водорода на 1 моль олефина. Желательно галогениды сурьмы применять в количестве 1--50 молей на 1 моль олефина.

В качестве исходного вещества для получения пентафторэтилиодида можно использовать тетрафтордииодэтан.

В качестве галогенидов сурьмы пригодны, например, трехфтористая, треххлористая, трехбромистая, трехиодистая, пятифтористая и пятихлористая сурьма, а также смещанные

ее галогениды, например трехфтористодвухлористая сурьма (SbFsCla).

Количество применяемых соединений сурьмы может составлять 1--50 мол. %, предпочтительно 1-45 мол. %, в расчете на 1 моль применяемого олефина. Применение же больших количеств этих соединений приводит к незначительному увеличению выхода. Особенно предпочитают 5-20 мол. % сурьмянистых

соединений в расчете на 1 моль олефина.

Хлористый сульфурил и/или хлор применяют минимально в количестве 50 мол. %. Избыток вплоть до 20 мол. % или более может быть выгодным, особенно избыток

16 мол. %. Иод применяют в количестве 50- 150 мол. %, предпочтительно 60-100 мол. %, в расчете на 1 моль применяемого перфторолефина. Иод и хлор можно применять частично или целиком в виде иодхлоридов ICI

или ГС1з.

Количество применяемого фтороводорода составляет 2-40 молей, предпочтительно 5- 20 молей, в расчете на 1 моль перфторолефина или тетрафтордииодэтана.

Температура реакции предпочтительно 70- 170°С.

С целью осуществления предложенного способа исходные материалы загружают в сосуд высокого давления и реакционную смесь нагревают при перемещивании до реакционной

температуры. В качестве материалов сосуда пригодны все устойчивые в области до 200°С к действию фтороводорода и других компонентов реакции и прочные на давление материалы, например никель и сплавы никеля или сталь и стальные сплавы, хромоникелемолибденовые стали.

По предлагаемому способу давление создается в зависимости от условий реакции и составляет приблизительно 8 и 100 ати.

Пример 1. В стальной автоклав емкостью 1 л, снабженный магнитной мешалкой и электрическим нагревом, загружают при О- 5°С 177 г (0,5 моля) тетрафтордииодэтана (1СР2-Ср21), 36 г (0,265 моля) хлористого сульфурила, 200 г (10 молей) фтористого водорода и 15 г (0,05 моля) пятихлористой сурьмы (SbCls), нагревают при перемешивании в течение часа до 165°С и поддерлсивают 1,5 часа при 165-168°С, продолжая 50°С и затем газообразные реакционные продукты медленно удаляют. Остаются непрореагировавшие иод и галогениды сурьмы. К концу удаления газов автоклав снова нагревают приблизительно до 100°С.

С целью дальнейшей обработки газовую смесь, содержащую, кроме пентафторэтилиодида, в основном хлористый водород и двуокись серы, пропускают через промывочный сосуд, наполненный 800 мл воды, последовательно через пустой сосуд, затем через промывочный сосуд, наполненный 15%-ным водным калийным щелоком (все промывочные сосуды из пластика, соединительные трубки из свинца или пластика), и, наконец, через сушильную башню, наполненную зернистым хлористым кальцием, в охлаждаемую до -78°С ловушку. По окончании снятия давления пропускают через промывочные и сушильные сосуды слабый ток азота и проводят промывочный газ также через охлаждаемую до -78°С ловушку.

Количество сгущенного в ловушке конденсата составляет 118 г. . По хроматографическим данным конденсат состоит на- 98% из пентафторэтилиодида, что отвечает выходу около 94%, в расчете на примененный тетрафтордииодэтан.

Пример 2. В опыте, как описано в примере 1, реакционную смесь продолжают перемешивать при 165-168°С в течение 3 час вместо 1,5 час и обрабатывают также. Содержимое ловушки, охлажденной до -78°С, составляет 119 г конденсата, состояшего на 98% из пентафторэтилиодида, что соответствует выходу около 95% в расчете на применяемый тетрафтордииодэтан.

Пример 3. В опыте, как описано в примере 1, применяют 0,025 моля SbCls, вместо 0,05 моля SbCls. Выход пентафторэтилиодида составляет 88% в расчете на применяемый СРг -CIFg.

Пример 4 (сравнительный пример). Проводят опыт, как описано в примере 1, однако, без добавки нятихлористой сурьмы. Продолжают перемешивание, как в примере 1, в течение 1,5 часа при 165-168°С и обрабатывают таким же образом. Выход пентафторэтилиодида составляет только 63%, в расчете на 5 применяемый CFjI-СРз.

Пример 5. В опыте, как описано в примере 1, вместо пятихлористой сурьмы применяют 0,05 моля треххлористой сурьмы. Выход иентафторэтилиодида составляет 78% в 0 расчете на применяемый CPgl-Cp2l.

Пример 6. В опыте, как описано в примере 1, вместо пятихлористой сурьмы SbCls применяют 0,05 моля треххлористой сурьмы и продолжают перемешивание вместо 1,5 час в 5 течение 3 час при 165-168°С.

Выход пентафторэтилиодида составляет 89% в расчете на применяемый Cp2l-CPjI.

Пример 7. В опытную аппаратуру, описанную в примере 1, помещают 354 г (1 моль) 0 тетрафтор-1,2-дииодэтана, 30 г (0,10 моля) пятихлористой сурьмы и 200 г (10 молей) фтороводорода. Затем конденсируют в реакционный автоклав через короткий стальной капилляр 40 г (0,56 моля) хлора, взвешенно5 ГО- предварительно в небольшом стальном баллоне.

Реакционную смесь нагревают нри перемешивании приблизительно в течение часа до 140°С и поддерживают 3 час при 140-145°С. 0 Затем автоклав охлаждают до 50°С, и реакционную смесь обрабатывают как описано в примере 1.

В ловушке, охлаждаемой до -78°С, получают 175 г конденсата, состоящего приблизи5 тельно на 75% из пентафторэтилиодида, что соответствует выходу около 49% в расчете на применяемый Ср21-CPsI.

Пример 8. К остатку, находящемуся в автоклаве после выделения летучих реакционных продуктов примера 7, подают 354 г (1 моль) тетрафтор - 1,2 - дииодэтана, 45 г (0,63 моля) хлора и 200 г (10 молей) фтороводорода и затем нагревают в течение 3 час до 140-145°С. Обра 1атывают, как описано в 5 примере 7, и получают 222 г 83%-него пентафторэтилиодида, что соответствует выходу 75% в расчете на взятый тетрафтор-1,2-диодэтан.

Пример 9 (сравнительный пример). Про0 водят опыт, как описано в примере 7, однако, не добавляя пятихлористую сурьму. Продолжают перемешивание как в примере 7 в течение 3 час при 140-145°С и обрабатывают описанным способом. Выход пентафторэтило5 дида составляет 34% в расчете на применяемый CPgl-Cp2l.

Пример 10 (сравнительный пример). В опытную аппаратуру, описанную в примере 1, загружают 254 г (1 моль) иода, 71 г 0 (0,53 моля) хлористого сульфурила и 200 г (10 молей) фтороводорода. Затем конденси-, руют в реакционный автоклав через короткий стальной капилляр 150 г (1 моль) нерфторпропена, взвешенного предварительно в не5 большом стальном баллоне. Смесь нагпевают

при перемешивании до 170°С, поддерживают 5 час при 170°С и охлаждают после этого до 50°С.

С целью обработки летучие реакционные продукты пропускают через промывочный сосуд с 800 мл воды, последовательно через пустой сосуд, промывочный сосуд с 15%-ным раствором калийного щелока (промывочные сосуды пластиковые, соединительные трубки из свинца или пластика), затем через ловушку, охлаждаемую до 0°С, и, наконец, вводят через сушильную башню, нанолненную зернистым хлористым кальцием, в охлаждаемую до -78°С ловушку. Во время удаления газов температуру автоклава поднимают до 100°С.

Затем выделявшиеся в разных промывочных сосудах и ловушках органические фазы собирают, сушат и подвергают дробной нерегонке. Получают 130 т низкокиняшей фракции с т. кип. от 30° до -25°, состоящей большей частью из ненрореагировавшего перфторпропена, и 25 г фракции с т. кип. 35-43°С, 90% которой, по хроматографическим данным, составляет приблизительно гептафторизонропилиодид. Выход составляет около 10% от теоретического в расчете на применяемый гексафторпропен.

Пример И. В опыте, как описано в примере 10, применяют вместо 254 г (1 моль) только 160 г (0,63 моля) иода и дополнительно 30 г (0,10 моля) нятихлористой сурьмы. Получают 241 г фракции с т. кип. 35-43°С, состоящей па 98% из гептафторизопропилиодида. Выход составляет нриблизительпо 80% в расчете на применяемый гексафторпропен.

Пример 12. В опыте, как описано в примере 11, вместо 71 г (0,53 моля) хлористого сульфурила загружают 140 г (0,56 моля) хлора и вместо 30 г (0,1 моля) вводят 60 г (0,2 моля) пятихлористой сурьмы. Смесь перемешивают час при 25°С, затем вводят 150 г (1,0 моль) перфторпропена и нагревают в течение 3 час до 100°С, 1 час до 120°С и I час до 140°С. После обработки, как онисано в примере 10, получают 260 г фракции с т. кип. 35-43°С, состоящей, по хроматографическим данным, на 98,5% из гептафторизопропилиодида. Выход составляет приблизительно 86% в расчете на применяемый перфторпропен.

Пример 13. В опыте, как описано в примере 12, исходную смесь нагревают в течение 5 час до 90-100°С и обрабатывают описанным способом. Выход гептафторизопронилиодида составляет 71% в расчете на применяемый перфторпронен.

Пример 14 (сравнительный пример). В оцытную аппаратуру, описанную в примере 1, помещают 135 г (0,9 моля) перфторпропена, 160 г (0,63 моля) иода, 120 г (0,40 моля) пятихлористой сурьмы и 200 г (10 молей) фторводорода. Затем смесь нагревают в течение 3 час до 140-150°С при перемешивании и обрабатывают, как описано в примере 10. Выход гептафторизопропилиодида (97,8 %-ного) составляет 153 г (56% в расчете на приыеняемый нерфторпропен).

Пример 15. К остатку, оставшемуся в автоклаве после выделения летучих реакционных продуктов примера 14, подают 160 г (0,63 моля) иода, 200 г (10 молей) фтороводорода и 40 г (0,56 моля) хлора. Затем при перемешивании вводят 135 г (0,9 моля) перфторпропена и смесь нагревают в течение

3 час до 140-150°С.

Обрабатывают, как описано в примере 10, и получают 222 г 93,3%-кого гептафторизопропилиодида (80% в расчете на применяемый перфторпропен).

Пример 16. К остатку, оставшемуся в автоклаве после выделения летучих реакционных продуктов примера 15, прибавляют 160 г (0,63 моля) иода, 200 г (10 молей) фтороводорода и 42 г (0,59 моля) хлора. Затем

вводят при перемешивании 150 г (1,0 моль) перфторпропеиа и смесь нагревают в течение 3 час до 140-150°С. Затем поступают, как описано в примере 10, и получают 264 г 97,3%-ного гентафторизопропилиодида (86%

в расчете на применяемый перфторпропен).

Пример 17. К остатку, оставшемуся в автоклаве после выделения летучих реакционных продуктов примера 16, прибавляют 160 г (0,63 моля) иода, 200 г (10 молей) фтороводорода и 45 г (0,63 моля) хлора. Затем вводят при перемешивании 150 г (1 моль) перфторпропена и смесь нагревают в течение 3 час до 120-130°С. После дальнейшей обработки, как описано в примере 10, получают

272 г 99%-пого гептафторизопропилиодида, что соответствует выходу 91% в расчете на нримепяемый перфторпропеп.

Пример 18. К остатку, оставшемуся в автоклаве после выделения летучих реакционных продуктов примера 17, прибавляют 160 г (0,63 моля) иода, 100 г (5 молей) фтороводорода и 45 г (0,63 моля) хлора. Затем вводят при перемешивании 150 г (1 моль) иерфторпропена и

смесь нагревают в течение 3 час до 120- 130°С. Далее поступают, как описано в примере 10, и получают 271 г 97,8%-ного гептафторизопропилиодида, что соответствует выходу 90% в пересчете на примепяемый перфторпропеп.

Пример 19 (сравнительный пример). В опытную аппаратуру, как описано в примере I, загружают 160 г (|0,63 моля) иода, 200 г (10 молей) фтороводорода и 45 г (0,63 моля)

хлора. Затем при перемешивании вводят 150 г (1 моль) перфторпропена и смесь нагревают в течение 3 час до 120-130°С. Реакционную смесь обрабатывают способом, описанным в примере 10. Выход гептафторизопропилиодида

составляет 16%, в пересчете на применяемый перфторпропен.

Предмет изобретения

1. Способ получения перфторалкилиодида общей формулы R-CFI-СРз, где R F или 7 СРз, путем фторирования смеси перфторолефииа и иода или дииодида перфторэтплена фторирующим агеитом под давлением при повышеиной температуре с последующим выделепием целевого продукта известными способами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повыщения выхода целевого продукта, в качестве фторирующего агента используют фтористый водород и про8цесс проводят при температуре до 200°С в присутствии галогепидов сурьмы и хлора и/или хлористого сульфурила. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют 2-40 молей фтористого водорода на 1 моль олефина. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что галогениды сурьмы берут в количестве 1-50 молей на 1 моль олефина.