этом гидролизуемое соединение нагревают до требуемой температуры перед добавкой катализатора или после нее. В течение реакции расходуемая вода пополняется по мере ее убывания. Целесообразно интенсивное неремешивание.
Хотя для проведения реакции до количественного гидролиза достаточен подвод стехиометрических количеств воды, но все же требуется некоторый избыток воды, пополняющий некоторые потери. По окончании реакции альдегид может быть получен в чистом виде простой перегонкой. Получающиеся реакционные смеси достаточно чисты для многих целей.
Верхний температурный предел, при котором проводиться гидролиз, зависит в первую очередь от точки кипения гидролизуемого соединения или от органического растворителя, в котором оно растворено. Твердые или сильно вязкие соединения растворяют в инертном растворителе, нанрнмер, галоген ированном углеводороде, тетрахлорметилене или галогенированиоэд бензолыном арОматике, например, хлорбензоле, или в алкилбензолах, например, толуоле, ксилоле. Во время всей реакции концентрация катализатора доллчиа поддерживатьея в указатшых пределах.
Частичная дезактивация катализатора может быть кампенсирована тем, что IB добавляемую воду вводят малые колнчества железной соли (обычно достаточно до 10% от количества воды).
Для способа изобретения особенно активным катализатором оказалось хлорное железо (П1). Однако принципиально могут применяться и другие железные соли с требуемой растворимостью, так как известную роль играет возможность образования галогенида железа во время или перед началом реакции. Решающим для активностн катализатора является количественное соотношение катал1Гзатор-вода. Если к гидролизуемому соединеиию добавляют безводную соль, то быстро происходит осмоление, если катализатор применяют в еильно разбавленном водном растводе, то надо считаться с экономически невыгодной продолжительностью гидролиза. Если железной соли дают действовать на гидролизуемое соединение в присутствии малых количеств воды, то этим придают ей характер катализатора Фриделя-Крафтса, и не происходит никакого осмоления.
Нижний предел количества воды определяется количеством, пеобходимым для дезактивирования железной соли как катализатора Фриделя-Крафтса: именно около моль воды на 1 моль катализатора.
Верхний предел количества воды определяется водопоглощением органической фазы, т. е. зависит от количества воды, поглощаемого органической фазой без нарушения ее гомогенности. Этот предел составляет около 60 моль воды на 1 моль катализатора. Луче в начале реакции добавлять воду в колиестве 2-10 моль па 1 моль катализатора. елезная соль (Вызывает таясим об|разОМ резвычайно быстрый гидролиз дихлорметильных групп. Если непрерывно пополнять зрасходованную воду, то дихлорметильные группы гидролизуются непрерывно с одинаковой скоростью.
Время реакции составляет лишь несколько минут. Таким образом способ можно осущеетвлять ненрерывпо, особенно в течение нескольких минут могут быть количественно гидролизованы трудногидролизируемые дихлорметильные группы, папример безальхлоРИДОВ, замещенных в ортоноложении и дихлорметильной группе.
Предпочтительным вариантом выполнения снособа является тот, при котором применяют 0,5-30 моль железной соли, считая на
1 моль дихлорметильных грунп, и воды 2-10 моль на 1 моль безводпой железпой соли.
Особенно удачно проводить гидролиз 2-хлорбензальхлорида в присутствии хлорного железа (III) и воды в количестве от 1 до 60 моль на 1 моль хлорного железа при 60-140 С.
Пример 1. 58,5 г (0,3 моль) 2-хлорбепзальхлорида и раствор 60 мг возогнаппого
хлорного железа (III) в 30 мг воды быстро нагревают до 125°С и добавляют раствор 80 мг хлорного железа (П1) в 5,4 мл воды так быстро, как нроисходит выделение хлористого водорода. Это требует около 8 мии. Перемешивают еще 2 мин и полученное светло-коричневое масло охлаждают. Оно весит 41,95 г, содержание альдепида составляет 97,0% из 2-хлорбепзальдегида, что соответствует 40,6 г чистого альдегида (96,7% от
теоретического). Перегонка нри 13 мм рт. ст., которую удается провести без потерь, дает нрозрачный, как вода, продукт с пределом кипения 0,5°С, титрование уловленного водой хлористого водорода дает 99,4% от вычисленНОИ величины.
Без снижения выхода и чистоты продукта и без увеличения времени реакции количество исходного вещества удается увеличить до 1 моль, если неред добавлением катализатора 2-хлорбензальхлорид иодогревать до 120°С.
Пример 2. 58,5 г (0,8 моль) 2-хлорбензальхлорида и раствор 600 мг безводного хлорного железа (III) в 300 мг воды нагревают
до и при сильном перемешивании непрерывно добавляют столько воды, сколько расходуется. После добавления приблизительпо через час 3,2 мл воды, активпость катализатора заметно ослабляется. После новой добавки 600 мг безводного хлорного железа в 300 мг воды, температуру поднимают до 86°С, нри дальнейшем ходе реакции воду добавляют по каплям.
Всего через 2,5 час оказывается добавляют 4,8 мл воды (раствор катализатора с водои составляет 5,4 мл, т. е. стехиометрическое количество). Светло-коричневое прозрачное масло вести 43,0 г и но объемно-аналитическому определению содержит 96,35% 2-хлорбвнзальдепида,что Соот1ветст1вует
41,4 г (98,5% от теоретического) чистого альдегида. Выделившееся количество хлористого водорода составляет 99,5% от теоретического.
Аналогично «--хлорбензальхлорид может быть омылен в и-хлорбензальдегид. В этом случае температура реакции составляет ПОС. Выход продукта 97% от теоретического.
Пример 3. Нагревают 19,5 г (0,1 моль) о-хлорбензальхлорида и 240 г Ге С124Н2О, причеА нри 82°С начинается выделение хлоИсходный материал
зальхлорида, то с аналогичным выходом и чистотой получается бензальдегид. Выделение хлористого водорода начинается уже при 30°С, но очень медленно.
Аналогичным образом могут быть гидролизованы следующие производные бензальхлорида:
Пример 5. Быстро нагревают 19,5 г (0,1 моль) о-бензальхлорида, 148 г (0,5 моль)
безводного бромистого железа (III) и 60 мг воды, нричем при 80°С начинается выделение хлористого водорода и поддерживается добавлением воды по каплям. Через 14 мин при конечной температуре 124°С израсходовано
1,8 л воды и выделилось 99,5% вычисленного количества хлористого водорода с образованием о-хлорбензальдегид с выходом 99%.
Начало выделения НС1, °С
Продукт гидролиза
(iHCi,
СНи
Около 70
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ОКИСИ ЖЕЛЕЗА И ОКИСИ СУРЬМЫ | 1970 |
|
SU282171A1 |
| Способ получения @ , @ -диметил-1,4-ксилилендиамина | 1981 |
|
SU1015595A1 |
| Ш БИБЛИОТЕКА | 1972 |
|
SU342334A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ АМИНОАНИЛИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ | 2006 |
|
RU2323207C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2',4,4'-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА | 2006 |
|
RU2348612C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНО- ИЛИ I АМИНООКСИПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОФЕНОНА L | 1973 |
|
SU385961A1 |
| СОСТАВЫ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ КИСЛОРОДА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В УПАКОВКЕ И ТАРЕ | 2004 |
|
RU2352182C2 |
| Способ получения хлорангидридов ароматических кислот | 1976 |
|
SU729186A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ 4,4-ДИАМИНОБЕНЗАНИЛИДОВ | 2007 |
|
RU2385861C2 |
| Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты | 1977 |
|
SU688122A3 |
Около 40
сщо
Около 70 dfi
(JHClo
J
Около 100
-CJIiO
онс
(iHO
Около 120
(С11з)5 V HOОколо 60
Хг,
ристого водорода. Продолжают нагревать и добавляют воду по мере израсходования. Через 36 мин нри конечной температуре 127°С, когда израсходовано 1,8 л воды и выделяется теоретическое количество хлористого водорода. Содержание альдегида в полученной реакционной смеси 99 %.
Пример 4. Если 2-хлорбензальхлорид заменить эквивалентным количеством бенПример 6. Быстро нагревают 68,7 г (0,8 моль) 2,6-дихлорбензальхлорида и раствор 60 мг возогнанного хлорного железа (III) в 30 мг воды, причем при 95°С начинается выделение хлористого водорода. нагревании до конечной температуры 122°С и пополнении но мере израсходования добавляют раствор 180 мг хлорного железа (III) в 5,4 мл воды, на что требуется 26 мин.
