Ш БИБЛИОТЕКА Советский патент 1972 года по МПК C07C21/67 C07C17/93 

Изобретение относится к производству хлористого аллила и/или хлористого металлила.

Известно получение хлористого аллила высокотемпературным хлорированием нропилена. Недостатком этого способа является ислользование лишь половины взятого количества хлора на производство хлористого аллила. Другая Половина в реакции обмена превращается в хлористый водород, который надо окислять для выделения хлора, используемого в производстве.

С целью упрощения способа аллилацетат и/или металлилацетат обрабатывают хлористым водородом при температуре 20-200°С в .присутствии 0,01 -10 вес. % катализатора- смеси кислот Льюиса И солей меди. Процесс желательно вести в среде инертного растворителя в присутствии 0,1-5 вес. % катализатора.

Образующуюся уксусную кислоту можно использовать для различных целей. Применяемый для синтеза аллилацетат нолучают в газообразном виде известным простым способом из пролилена, кислорода и уксусной кислоты в присутствии катализаторов на основе палладия.

Соотношение между солями меди и кислотами Льюиса можно варьировать, но лучше использовать смеси, состоящие из равных частей обоих комлонентов или содержащие меньи1ие количества солей меди.

В качестве кислот Льюиса исиользуют, например, хлорное железо (III), хлористый или бромистый алюминий, хлористый цинк, хло ристый титап (IV), хлористый бериллий, хлоРИДЫ циркона (IV), сурьмы (V) и висмута (III).

Из них особенно предночтительны хлорлое железо (III), хлористый алюминий и хлористый :циик. Все эти соединения используют, главным образом, в обезвоженном состоянии. iB качестве солей меди иснользуют соли как одновалентной, так и двухвалентной меди, например хлориды, бромиды, сульфаты и ацетаты, лреимущественно в обезвоженном виде. Каталитическое действие используемых катализаторных смесей ле является простой арифметической суммой показателей активности отдельных компонентов катализатора. Соли меди сами по себе оказывают лишь очень незначительное каталитическое действие. Кислоты Льюиса хотя каталитически гораздо более активны, но при их самостоятельном использовании в промышленном масштабе требуются очень большие количества катализатора.

Кроме того, .проходящие в приеутствии кислот Льюиса побочные реакции, например реакция образования диаллилового эфира, заметно снижают выход аллилхлорида или металлилхлорида. Напротив, предлагаемые катализаторные смеси отличаются исключительной активностью и селективностью, что обеспечивает получение продукта в промышленных масштабах.

Температура реакции 20-200°С. Целесообразнее, однако, работать при темлературе выше 45°С, в частности, если образующийся аллилхлорид должен быть сразу же отделен от реакционной смеси.

Реакция проходит в жидкой фазе или по противоточному методу.

Кислоты Льюиса растворяются в аллилацетате, соли меди хуже растворяются в нем и

1ензию.

)«-разу1От Tj Te..v.H6 M:ebig rpiacTB

ренной в аллилацетате

чаСТИ-еОЛ-€Й Ь&Дй-е.уж достаточно для катаЗ-Г-- ; - -/i R feifjiiO. проЬоДят

среде инертного раст ЧЗрйтеМ йЙftptf3Jep xcахлорзтана, или пентахлорэтана, или тетра.хлорэтана. При этом целесообразно выбирать такой растворитель, температура кипения которого будет выше температуры киления уксусной кислоты. Реакцию можно осуществить и в газовой фазе. В этом случае газообразные компоненты лропускают через катализаторпую смесь, нанесенную на подходящий носитель.

Сухой газообразный хлористый водород вводят в раствор или в суспензию катализатора в аллилацетате или же подают противотоком к стекающему вниз раствору или суспензии из катализаторной смеси и аллилацетата. Непрореагировавший хлористый водород рециркулируют и используют ловторно.

Процесс лроводят лри атмосферном давлении, но он может быть проведен и при повышенном или пониженном давлении.

Образующийся хлористый аллил или хлористый металлил целесообразно сразу удалять из реакционной смеси, чтобы обеспечить полноту превращения.

Целевые продукты отделяют известным -слособом, например фракционированной дистилляцией или конденсацией.

Пример 1. Непрерывное производство аллилхлорида.

Сухой газообразный хлористый водород вводят в слабо кипящий аллилацетат (т. кип. 103,5°С), в котором находятся компоненты катализатора. Образующийся хлористый аллил (т. кип. ) сразу же отгоняют через дефлегматор, температура в котором выше температуры конденсации алл.илхлО|рида и ниже точки кипения ал лил ацетата, например, около 50°С. При непрерывной реакции обмена в нижней части колонны скалливается уксусная кислота (т. кип. 118,5°С),

которую можно использовать для получения аллилацетата.

Аллилацетат с растворенной или суспендированной катализаторной смесью стекает навстречу потоку хлористого водорода, образующийся при этом аллилхлорид отгоняют.

Уксусную кислоту отбирают в нижней части дистиллятора, а .катализатор с остатками уксусной кислоты сливают из нижней части колонны.

Аналогично из металлилацетата (т. кип. 124°С) получают металлилхлорид (т. кип. -7,2°С).

Пример 2. В нагретую до 80°С смесь 100 г аллилацетата (1,0 г-моль), 1 г хлорного железа (П1) и 0,5 г хлористой меди вводят 0,4 г-моль/час газообразного хлористого водорода. Через несколько минут через дефлегматор отгоняют хлористый аллил, конденсирующийся в холодильнике Либиха. Через 2,5 час выход аллилхлорида 75,4 г (0,985 г-моль), или 98,5%.

При использовании вместо смеси 1,0 г хлорного железа (III) и 0,5 г хлористой меди только 1,0 г хлорного железа (111) при прочих равных условиях выход аллилхлорида будет гораздо меньше.

Так, через 2,5 час он составит всего лишь

24.0г (31,4%). Через 5 час выход несколько увеличится и достигнет 50%, однако скорость

реакции снизится, так что увеличение продолжительности опыта (больше 5 час) не приведет к существенному увеличению выхода продукта. Одновременно образуется значительное количество побочных продуктов.

Если при прочих равных условиях заменить используемый в качестве катализатора 1,0 г хлорного железа (1П) на 1,0 г хлористого цинка, то выход аллилхлорида через 2,5 час

составит 28,0 г (36,9%).

Пример 3. 100 г аллилацетата (1,0 г-моль) вместе с 0,5 г безводного хлористого алюминия и 0,5 г ацетата меди кипятят с обратным холодильником и каждый час вводят

0,4 г-моль хлористого водорода. Через дефлегматор отгоняют аллилхлорид. Примерно через 2,5 час получают 75 г (0,98 г-моль), или 98% алилхлорида. Пример 4. В нагретые до 80°С 100 г аллилацетата (1,0 г-моль), 1 г безводного хлористо-го цинка и 1 г хлористой меди вводят 0,4 г-моль/час газообразного хлористого водорода. Опыт проводят, как в примере 1. Выход аллилхлорида 75,4 г (0,985 г-моль), или

98,5%.

Пример 5. ,100 г аллилацетата (1 г-моль) вместе с 0,05 г безводного хлористого цинка и 0,05 г хлористой меди нагревают до 90°С, в горячий раствор вводят 0,1 г-моль/час газообразного хлористого водорода. Проводят опыт, как в примере 2. Выход аллилхлорида

75.1г (0,982 г-моль), или 98,2%. 5 железа (III) и 0,5 г хлористой меди, добавляя каждый час 0,4 г-молъ хлористого водорода. Выход аллилхлорида 75,0 г (0,98 г-моль, или 98,0%. Пример 7. В нагретую до 80°С смесь5 100 г аллилацетата (1 г-жо.ль), 8,5 г безводного хлористого -цинка и 1,5 г хлористой меди вводят 0,4 г-моль1час. хлористого водорода. Выход аллилхлорида 75 г (0,98 г-моль), или 98,0%.10 Пример 8. М4 г (fl моль металлилацетата нагревают при 110°С со смесью 1 г безводного хлористого цинка и 1 г хлористой меди. В горячую смесь пропускают 0,4 моль/час15 газообразного хлористого водорода. Через 6 дефлегматор с температурой 75°С отгоняют металлилхлорид. Выход лродукта 89 г (98,5%). „ П р е д м ет и з о б р е т е и и я 1. Способ -получения хлористого аллила и/или хлористого металлила, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, аллилацетат н/или металлиладетат о брабатывают хлористым водородом при температуре 20 - 200°С в присутствии 0,01-10 вес. % смеси кислот Льюиса и солей меди в качестве катализатора. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии 0,1-5 вес. % катализатора в инертного растворителя.